2021 Fiscal Year Research-status Report
混合DFT法を越えた高精度計算によるMn錯体としてのCaMn4O5の電子状態解析
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20K05528
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
川上 貴資 大阪大学, 理学研究科, 助教 (30321748)
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2020-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | 光合成PSII / OEC錯体 / Kokサイクル / 分子軌道法 / 強相関電子系 / LPNO-CC手法 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
光合成システム(PSII)における太陽光を用いる水分解反応は、Mn錯体と高度にカップリングしており、それを触媒するのが「CaMn4O5クラスター」である。これは強相関電子系に属しており、その電子物性・機能発現・反応性の解析には高精度量子化学計算が必須である。しかし、分子軌道法での高精度計算の王道と言われるCC法やMR-CI法は、その適用範囲が比較的少数原子系に限定されており、この巨大分子系に適用することは、計算機資源や計算時間などの制約から極めて困難である。その理由で、電子相関を交換相関汎関数に繰り込んだDFT法、特にHybrid-DFT法が、現在までに数多く行なわれた。しかし、手法内パラメータを順次変更すると、中間体の相対安定性が大幅に変動するため、水分解反応機構の解明には予見性を備えたアプローチが必須であり、その限界をこの研究を遂行することで突破する。
太陽光を利用する水分解反応を触媒するCaMn4O4XYZWクラスターの分子構造は、実験により解明されており、ここでのX, Y, Z, Wはクラスターに配位している水(H2O)あるいはその酸化誘導体(OH-, O2-)などである。しかし、実験では水素原子の位置は見えないため、理論計算で詳細な物性データを得る。
本年度では、特にKokサイクル(S0, S1, S2, S3, S4)の最高酸化状態であるS3状態の解析を行った。UB3LYP法(およびHF成分を15%,10%に変化させたHybrid-DFT)を構造最適化に用いて、複数の安定構造を決定した。加えて、高精度計算としてDLPNO-CCSD(T)法を実行し、相対安定性を厳密に求めた。一方、DMRG-CAS, QMC-CAS法をMn二核・Mn三核錯体に適用して、その磁気的相互作用の解析を進めた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
現在までのUB3LYP法とDLPNO-CCSD(T)法を用いたCaMn4O5クラスターの解析を進めてきた。このKokサイクル(S1→S2→S3→(S4)→S0)に関する理論的解析では、基本S1状態(暗所で安定)の前後にあるS0・S2状態と、酸化数が最高度に進んだS3状態に関して、初年度と昨年度に学術論文にまとめることができた。それらの結果、UB3LYP法による構造最適化計算にて、L-open, R-open(およびその派生)という複数の安定構造が発見された。加えて、各酸素原子(O)の状態がO2-,OH-, H2Oであるかを理論的に考察すると(実験測定で水素原子(H)は観測できないから)、さらにこれらの安定構造は複雑になることが判明した。特にS3状態の分子構造は酸素発生の最終段階であり、続く化学反応経路を解析するために重要であると期待された。
計算手法論的には、UB3LYP法(およびHFとDFTの混合割合を15%,10%に変化させたHybrid-DFT法)を上記の構造最適化計算に活用してきた。ここでは、（２）蛋白場を連続体モデルで考慮した計算を実行した。さらに、これら判明した安定構造の全てにおいてDLPNO-CCSD(T)計算を実行した。この計算実行には非常にコストがかかり、高性能計算機(80core, 6TBメモリ)を2週間から1ヶ月間連続運転することで可能となった。その結果各安定構造間の相対安定性を詳細に解析できた。
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| Strategy for Future Research Activity |
初年度・昨年度の研究を継続的発展することを基本方針として、次年度(研究最終年度)も強相関電子系であるCaMn4O5クラスターの解析に関して、高精度計算を駆使して遂行する。特に、Kokサイクル(S1→S2→S3→(S4)→S0)に関する理論的解析がこの触媒活性を理解するために必要である。初年度では基本S1状態(暗所で安定)の前後にあるS0・S2状態に関して理論計算し、昨年度ではS3状態に関して理論計算し学術論文にまとめた。特に、S3→(S4)→S0状態間の反応は実験で観測することが極めて困難であるため、分子軌道法の真価が期待される。そこで次年度(最終年度)にはこの解析に注力する。
また、理論解析を進めるための計算手法に関しては、初年度・昨年度ではDLPNO-CCSD(T)法を重点的に採用してきた。しかしながら、当初計画していたDMRG-CAS法・QMC-CAS法に関してはその活用が進んでいない。そこで、次年度(最終年度)にはこの実装に注力する。DMRG-CAS法ではMnイオンの個数が多い(四核)ことが災いして、通常の縮約パラメータMの値では計算値の精度が不十分であることが判明している。そこで、昨年度に進めたMn二核錯体・Mn三核錯体での計算結果を元にしてその精度を向上させる。
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| Causes of Carryover |
本研究の申請当時よりも購入すべき計算機の性能が向上したため、本年度の執行金額を抑制することができた。その金額は次年度で購入計画である装置のグレードを向上させることに活用できる。その結果、当初計画よりも大規模な分子系を解析することが可能となる。
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Research Products
(18 results)
