2020 Fiscal Year Research-status Report
Quantum chemical studies of catalytic ammonia oxidation reactions
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20K05532
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| Research Institution | Toho University |
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Principal Investigator |
坂田 健 東邦大学, 薬学部, 教授 (90328922)
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2020-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | アンモニア分解反応 / 窒素分子 / DFT計算 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究課題の研究協力者である西林仁昭教授（東京大学）のグループと本研究代表者は、水の酸化触媒として知られているルテニウム錯体を用いた触媒的なアンモニア酸化的分解反応を見いだし、その反応機構に関して提案している。すでに、密度汎関数(DFT)計算から、(i) アンモニア錯体からの段階的な一電子酸化と脱プロトン化を繰り返すことで対応するニトリド錯体が生成すること、(ii) 生成したニトリド錯体の二核化により窒素分子が生成すること、の２点が妥当であることを明らかにしていた。令和２年度には、さらに次の２点について、DFT計算を用いた検討をおこなった。
1) 活性種として想定している1価カチオンのルテニウム錯体にアンモニアが配位し、ルテニウム-アンモニア錯体を生成したのち、段階的に塩基による脱プロトン化と酸化剤による酸化が3回繰り返され、ニトリド錯体に至ると考えられる。この過程について、塩基であるコリジンを考慮したモデル反応系を用いて、脱プロトン化を含めた反応経路の検討をおこなった。さらに、配位子に置換基を導入した場合、どのような傾向が現れるか検討した。
2) 本反応系では、実験的な速度論的考察に基づき、ニトリド錯体が生成したのち、2分子間のカップリング反応により生成される窒素架橋二核核錯体から、架橋窒素が脱離することで窒素分子が生成する反応機構を提案している。B3LYP-D3レベルのDFT計算でも、対応する反応経路が見いだしていた。一方、マンガン錯体を用いたアンモニア分解の化学当量反応によるこれまでの研究では、イミド錯体あるいはニトリド錯体へアンモニア分子が求核攻撃し、窒素分子生成へと至る反応機構が提案されていた。そこで、ルテニウム錯体の場合において、ニトリド錯体にアンモニア分子が求核攻撃する反応経路に関して検討をおこなった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
申請書に記載のとおり進展しているため。
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| Strategy for Future Research Activity |
研究実績１）に関して、DFTB法を用いて、酸化剤や溶媒も系に含めた現実系に近いモデル反応系で検討していくことを計画している。現在、従来のDFT計算の結果と比較し、DFTB法が本系に対して妥当な結果を与えるか予備検討中である。
さらに、最近研究協力者が新たに見いだしたマンガン錯体を用いた触媒的アンモニア酸化反応に関して、DFT計算からの反応機構の解明を目指す予定である。
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| Causes of Carryover |
令和２年度はコロナ禍のため、１）十分な研究活動が制限された点、ならびに２）当初予定していた学会参加がオンライン等に変更されたことに伴い旅費の支出がなくなった点から、次年度使用が生じた。次年度には、従来より計画していたとおり、次年度助成金から計算機を新たに１台分購入するとともに、次年度使用額分をその計算機のメモリ増強分として使用する予定である。
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