2020 Fiscal Year Research-status Report

Dinitrogen activation and ammonia synthesis by chromium hydride complexes

Research Project

Project/Area Number	20K05534
Research Institution	Institute of Physical and Chemical Research
Principal Investigator	島隆則国立研究開発法人理化学研究所, 開拓研究本部, 専任研究員 (60391976)
Project Period (FY)	2020-04-01 – 2023-03-31
Keywords	窒素分子活性化 / クロムヒドリド錯体 / イミド錯体 / ビベンジル / ヒドロベンズアミド
Outline of Annual Research Achievements	嵩高いC5Me4SiMe3基を配位子とする三核クロムヒドリドクラスターの合成と窒素分子の切断に関する研究を報告した(JACS 2020)。速度論的考察やDFT計算により、窒素分子の活性化プロセスは、以前報告した三核チタンヒドリドクラスターと窒素分子との反応のプロセス(Science 2013)と非常に似ているが、本反応では、反応の律速段階が窒素分子の配位段階にあること、また2つのイミド種(-NH)の生成まで進行することなど、金属の違いによる反応プロセスの相違が明らかとなった。また、クロムイミド種は、チタンイミド種より水素と高い反応性を示し、イリジウム触媒存在下、クロムイミド種の水素化を行ったところ、イミド種(-NH)からアミド種(-NH2)に水素化されることが明らかとなった。また、窒素分子の活性化と変換反応に関連して、四核チタンイミド/ヒドリド種に対して様々なアルデヒド類(-RCOH)を反応させたところ、アルデヒド基の酸素を切断・除去し、2分子のアルデヒドからビベンジル類(R-CH2CH2-R)と、チタンイミド/オキソ種が選択的に得られた。さらに、得られたイミド/オキソ種は過剰量のアルデヒドと空気中で反応し、ヒドロベンズアミド(R-C=N-CHR-N=C-R)とチタンオキソクラスターに変換された。本結果は、チタンヒドリド種がアルデヒド類を脱酸素カップリングしてビベンジル類へと一段階で変換する初めての例であり、なおかつイミド種がアルデヒドとの反応により含窒素有機化合物へと選択的に変換される初めての例である。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 本年度は、窒素分子との反応で得られたクロムイミド錯体のイリジウム触媒存在下での水素化に取り組み、選択的なアミド種の生成に成功した。またチタンイミド種とアルデヒドを用いて新たな炭素結合形成反応、含窒素化合物合成にも成功し、概ね順調に研究は進んでいると判断される。
Strategy for Future Research Activity	引き続き、クロム錯体による窒素分子の切断と水素化に力を入れるとともに、さらに高難度な反応にも取り組んでいく。具体的には、窒素分子の切断により得られた窒素種と、炭素、ホウ素、ケイ素などとの結合形成反応を通して、含窒素有機化合物の合成に取り組んでいく。