2021 Fiscal Year Research-status Report
所望のヒドリド中間錯体構築を突破口とした水素化反応の環境負荷低減化
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20K05536
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| Research Institution | Fukushima University |
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Principal Investigator |
大山 大 福島大学, 共生システム理工学類, 教授 (20292451)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | 金属錯体化学 / 合成化学 / 再生可能エネルギー / 水素 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
移動水素化反応を環境適合性の高い持続循環型へと転換するため，環境負荷の低い水素ドナーを用いた高性能ヒドリド供与化合物を創成することを目的とし，昨年度に引き続き金属ルテニウムにヒドリドが直接結合した金属ヒドリド化合物に関する研究に加え，今年度は新たにルテニウム錯体に含まれる配位子上に構築される有機ヒドリドについて研究を展開した。
これまでの研究で，純エタノールおよび水酸化ナトリウム水溶液を用いると金属ヒドリドが形成することを明らかにした。これらの結果を踏まえ，今年度は弱塩基かつ水素原子を含むナトリウムメトキシドおよびエトキシドを反応試薬として用いた。
その結果，いずれの試薬を用いた場合においても，予想に反して有機ヒドリド化合物が選択的に生成することを確認した。さらに，反応中間体の単離・同定実験に基づき反応プロセスを検討したところ，反応系中のメトキシまたはエトキシイオンによる配位カルボニルへの求核攻撃が生じ，メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニル配位子が中間体として生成することを確認した。また，ヒドリド源を特定するため，溶媒であるメタノールやアセトニトリルの重溶媒を用いて同位体標識実験を行った結果，これらの溶媒はいずれもヒドリド源とは異なることが明らかとなった。これら中間体（メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニル錯体）と塩基類との反応でも有機ヒドリドが形成することを考慮すると，塩基および塩基由来の水素が有機ヒドリドの形成に深く関与していることが示唆された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初の研究計画では，水／COから有機ヒドリド形成についての機構的な検討を行うこととしていたが，塩基との反応による有機ヒドリド形成が起こることが分かり，そちらの反応を主に検討したため，当初予定していた水／CO起源の有機ヒドリド生成機構の考察には至らなかった。一方，有機ヒドリド形成において他の水素ドナーを見出した点においては当初の計画以上の進展がみられた。以上より，現時点で本研究はおおむね順調に進捗していると判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
金属ヒドリドおよび有機ヒドリド錯体の生成機構を解明するため，同位体標識された水素ドナーを用いてヒドリド生成反応を行い，NMR等の分光学的手法により反応中間体および生成物を可能な限り同定する。さらに，様々な条件下において速度論的実験を行い，反応の律速段階や熱力学的パラメータを決定して生成機構を明らかにする。今年度新たに見出した弱塩基を用いた有機ヒドリド形成反応は，生成機構および速度論的な考察を行う上で極めて重要な反応系と認識している。よって，これらの新規反応系を駆使することで，本研究が大きく進展すると期待される。
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| Causes of Carryover |
新型コロナウイルスの影響で，当初参加を予定していたすべての学会が中止またはオンライン開催に変更されたため，次年度使用額が生じた。生じた次年度使用額は，主に物品費（消耗品費）及び延期された国際学会の参加に充当することにより，当該研究の推進を図ることとする。
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