カチオン部位を有する配位子を用いた希土類単分子磁石の創出と磁気異方性の精密解析

2021 Fiscal Year Research-status Report

• Project/Area Number: 20K05540
• Research Institution: Nara Women's University
• Principal Investigator: 梶原 孝志 奈良女子大学, 自然科学系, 教授 (80272003)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2023-03-31
• Keywords: 遅い磁化緩和 / 希土類金属錯体 / 磁気異方性

Outline of Annual Research Achievements

本研究課題では希土類金属イオンの磁気異方性に立脚した遅い磁化緩和の発現（単分子磁石挙動の発現）を配位子の構造制御に基づいて制御するとともにその遅い磁化緩和の機構解明を目的としている。
希土類金属イオンは大きな軌道角運動量と磁化を保持し、結晶場の効果により特定の方向に磁化ベクトルの向きを固定するが可能となる。配位子はルイス塩基であり、その電荷と希土類金属イオンのｆ軌道との電荷反発に基づいて軌道角運動量の向きが特定の方向に固定される。もし配位子にルイス酸的な部位（カチオン性の部位）を導入することができれば、磁気異方性の強化が可能となると考え、そのような配位子の原材料となるピラジン-2,6-ジカルボン酸の合成を試み、グラムオーダーでの合成に成功した。
上記と並行し、ピラジンジカルボン酸と比較の対象となるピリジンジカルボン酸を配位子とする錯体についての研究を進めた。この中で、軌道角運動量を持たないガドリニウム錯体（既知）が40Kという高温まで遅い磁化緩和を示すことが明らかとなったので、その磁化緩和機構の解明を試みた。具体的には、一辺4-5mm程度の大きさの単結晶を育成し、分子の主軸（3回軸）に平行ないし垂直に磁場を印加した状態で交流磁化率を測定し、遅い磁化緩和の異方性について検討を行った。結果として結晶の配向に対する遅い磁化緩和の方向依存性を見出すことに成功した。このような磁化の異方性はほとんど知られておらず、遅い磁化緩和の機構解明に役に立つ事例であると考えている。

Current Status of Research Progress

3: Progress in research has been slightly delayed.

Reason

本年度より大学の運営にかかわる役職についており、研究に割ける時間が減っている。研究期間を3年から4年に延長し、当初予期していた結果を達成する予定である。

Strategy for Future Research Activity

ピリジン-2,6-ジカルボン酸の大量合成に成功したので、メチル化などの化学修飾によりカチオン部位を持つ配位子の合成を行うとともに、錯体の合成を行い、その磁気特性の解明を行う。
単分子磁石において良好な磁気特性を実現するためには、大きな容易軸型磁気異方性に起因する基底状態と励起状態の分裂、及び、第一励起状態を経由して磁化が緩和するOrbach過程の寄与が重要である。しかし、このような励起状態を経ずに緩和するRaman過程の寄与が無視できず、磁気特性の劣化を招いていた。一方、近年ガドリニウム錯体のように磁気異方性を持たないとされていた希土類錯体、あるいはS=1/2の2準位しか持たない遷移金属錯体において遅い磁化緩和が観測されており、その機構としてRaman過程の寄与など錯体のスピンと熱振動（フォノン）との相互作用の重要性が盛んに言及されている。本研究においてもガドリニウム錯体において顕著な遅い磁化緩和を観測しており、その磁化緩和の機構解明を行うことも重要なテーマとして取り組んでいく。

Causes of Carryover

本年度より大学の運営にかかわる役職についており、研究の進行がやや滞った。当初予期していた成果を達成するため、研究期間を3年から4年に変更し研究を遂行する予定である。本来2年目、3年目で使用する予定であった助成金を3年目、4年目で使用する。