2020 Fiscal Year Research-status Report
Circularly polarized luminescence of transition metal complexes - mechanism and structure in the excited states -
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20K05544
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| Research Institution | Seikei University |
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Principal Investigator |
坪村 太郎 成蹊大学, 理工学部, 教授 (70188621)
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2020-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | 円偏光発光 / 金属錯体 / 銅錯体 / 円偏光二色性 / 円偏光分光計 / 光化学 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本年は、研究室独自の円偏光発光（CPL）測定システムを改良することと、キラル銅(I)錯体の合成を行い、CPLを測定することの2点を計画していた。
まずCPL測定システムの改良としては、光源を従来用いていた超高圧水銀灯から紫外LEDとすることを行った。水銀灯を用いていた際は、溶液フィルターと色ガラスフィルターの組み合わせで、365nmの光を取り出していたが、今回1個数百円で市販されている紫外LEDと、ペルチェクーラーを用いることで、励起光の当たる部分の照度を落とさず照射部分の面積を小さくすることができるようになり、長時間照射でもサンプルの劣化が押さえられるようになった。
不斉源としてのキラルジホスフィンを含む[Cu(N-N)(P-P)]+型錯体を合成し、円偏光発光の測定を行った。N-N配位子としてdmp（2,9-dimethyl-1,10-phenanthlorine）、P-P配位子としてキラルなdiop(2,3-O-isopropylidene-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphenylphosphino)butane))を用いた錯体の場合は、溶液中でかなり強い発光を示すが、CPLは非常に弱いことが以前判明している。これは銅からジイミンへのMLCT遷移に関連する部分に不斉が含まれていないことが原因と思われ、今回はジイミン配位子にねじれが必ず生じる3,3'-ジアルキル-2,2'-ビピリジンを用いることでMLCT発光に強いCPLが観測できるのではないかと考え、3位と3'位にメチルまたはtブチルメチル基を有するビピリジンを用いて錯体を合成した。ジホスフィンとしてはDIOP以外に、BINAPも用いて錯体を合成した。これらの錯体のCPLを測定したところ、期待通り、3,3'位のアルキル基がバルキーであるほど強いCPLが観測されることが分かった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
当初の計画では、CPL分光器の改良のみならず、同じ光学系を用いてCDも測定できるシステムを構築することも研究計画としていた。予定していた広帯域LED（380 - 700 nm)を購入したが、期待と異なり、紫外域の光強度に比べて可視域の強度が桁違いに小さく、CD用の光源には向いていないことが判明したこともあり、実験が遅れている。そこで励起光には手持ちの150Wキセノンランプを用いることにして、現在測定系を再構築中である。励起光に多少直線偏光性が含まれるようであったため、石英製のデポーラライザを入れて現在実験を行っている。励起光源を白色光のキセノン灯を用いることでCDが、単色の紫外LEDを用いることでCPLが測定できるようにすべく試作を行っている。
銅錯体の合成と円偏光発光の測定については、当初の予定通り、置換基を3,3'位に導入してねじれを有するビピリジンを持つ錯体の合成とCPL測定に成功した。
昨年はコロナ禍の影響で数ヶ月実験が全くできなかった。本年も緊急事態宣言が発出されているが、何とか効率よく実験を進められるように計画を行いたい。
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| Strategy for Future Research Activity |
キラル分光システムの構築については、CDとCPLの両スペクトルを測定できるシステムの構築を本年度中に目指す。現在のところキセノンランプを用いてCD信号が測定できることは確認したが、再現性に問題があることが分かった。上記のようにおそらく光源に含まれる直線偏光成分のためと考え、デポーラライザを導入し、また2つの光源をワンタッチで高精度に切り替えることによって、CDとCPLの両方の測定手段に使えるシステムを作り上げる予定である。
また、錯体の円偏光発光測定については、交付申請書に記載したキラルな銅-カルベン錯体と、エキサイマー系を中心に行っていく。近年急激にCPLの報告が増加しているが、金属錯体のCPLの報告はまだ少ない。またここ数年においては、以前あり得なかった有機物での強いCPL発光の報告も相次いでいる。強いCPLを発する系は多くが、例えば、芳香族を有する発色基がねじれて重なっているなど、複数の発光部分が相互作用する系である。従ってエキサイマー、エキサイプレックスを作る錯体系では大きなCPLが期待できる。今後は、現在行っている単分子錯体系でのCPLの研究と、複数の分子の相互作用によって強いCPLが発せられることを期待した系の両面での研究を行っていく。
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| Causes of Carryover |
コロナ禍により、予定していた実験が一部できなかったことにより、約55万円が2021年度へ繰り越しとなった。2021年度もコロナの影響は大きいと思われるが、CPL分光用の機器（電源等）を購入し、CDとCPL両用分析装置の開発を行い、その上で錯体のCPL等の測定を行い、研究計画を推し進めて予算を使うようにしたい。
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Research Products
(6 results)
