2021 Fiscal Year Research-status Report
典型金属イオン含有異種多核高原子価窒素錯体の合成と電気化学的窒素固定法の開発
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20K05545
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| Research Institution | Aichi Institute of Technology |
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Principal Investigator |
梶田 裕二 愛知工業大学, 工学部, 教授 (60397495)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | 窒素固定 / 金属錯体 / バナジウム / クロム / アンモニア / アルカリ金属イオン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は、申請者が所属する研究グループで開発された高原子価二核窒素錯体のプロトン化反応において、還元剤に含まれるアルカリ金属イオンの種類により、生成物であるアンモニアの収率が大きく変化することに着目し、アルカリ金属イオンが窒素のプロトン化に及ぼす影響について検討するものである。
研究2年目では、申請者が開発した、嵩高い置換基をもつバナジウム窒素錯体に、アルカリ金属であるカリウムを反応させ、当初の予定通り、新規のアルカリ金属付加体である窒素錯体を2種類合成することに成功した。これらの新規錯体の結晶構造は、単結晶X線結晶構造解析によって全て決定された。これらの錯体のうち、一方は、バナジウム(II)イオンとカリウムイオンを1つずつもち、バナジウム(II)イオンとカリウムイオンとの間にend-on型で窒素分子1つが配位していた。もう一方は、バナジウム(II)イオンとカリウムイオンを2つずつもち、2つのバナジウムイオンの間にend-on型で窒素分子１つが配位し、さらにこの窒素分子にside-on型で2つのカリウムイオンが配位していた。
また、昨年度までに合成と反応性を確立した、中心金属にクロムイオンをもち、ナトリウムイオン、もしくはカリウムイオンが付加した4種類の窒素錯体についても、構造と反応性についての詳細を検討した。その結果、カリウムイオンが付加した錯体の方が、配位した窒素分子におけるN-N結合が活性化されていることを見出すとともに、窒素固定における生成物の反応収率が高いことも見出した。これらの結果について、結晶構造を基にDFT計算を行い、カリウムイオンが付加した錯体の方が窒素固定能が高い理由について明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
研究2年目も、1年目と同様に新型コロナウィルス感染拡大防止を目的とした対応をとる必要があったことから、十分な研究時間を確保することは難しかったものの、新型コロナウィルスへの対応が緩和されたこともあり、1年目よりは多くの時間を研究に費やすことができた。その結果、目的化合物である、アルカリ金属イオンが付加した新規窒素錯体の合成数は、当初の目標である4つよりは少ないものの、2種類合成することに成功し、それらの結晶構造を決定することができた。また、アルカリ土類金属イオンを付加させた窒素錯体の合成については、現在までに単離することに成功しておらず、この点は、当初の予定からやや遅れ気味となっている。しかしながら、合成することができた2種類の新規窒素錯体については、それらの化学的諸性質について、共鳴ラマンスペクトル、赤外吸収スペクトル、NMRスペクトルなどの各種測定を、学外の研究協力者の元で行うことができたため、まだ完全では無いものの、1年目と比較すれば順調に研究データを集めることができている。さらに、窒素固定反応におけるアルカリ金属イオンの効果についても、それらの結晶構造や合成した錯体を用いたプロトン化反応における実験的考察と計算化学の手法を用いることによって、明らかにすることができた。現在は、これまでに得られている結果を一旦まとめ上げ、まとめられたデータを学術雑誌へ掲載してもらうために、論文の方を執筆中である。また、アルカリ金属イオンの効果をさらに深く追求するため、アルカリ金属イオンが付加した新規窒素錯体の合成を進めるだけでなく、昨年度に続き、アルカリ金属イオンの代わりにアルカリ土類金属イオンを用いた新規窒素錯体の合成も進めている。以上のことから、本研究の進捗状況としてはやや遅れ気味であると言える。
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| Strategy for Future Research Activity |
研究3年目も研究2年目と同様に窒素分子を最も活性化できる典型金属イオンの探索を行うため、昨年度に続き、アルカリ金属イオンが付加した窒素錯体の合成だけでなく、マグネシムイオンやカルシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンが付加した窒素錯体の合成も行う。また、昨年度までに得られたデータを基に執筆中である論文を仕上げ、早々に投稿する。今年度の目標として、4種類以上のアルカリ、アルカリ土類金属イオンが付加した新規窒素錯体の合成を行い、それらの結晶構造を明らかにする。合成した錯体については、2年目と同様の測定を行い、酸化数、イオン半径、構造、電子状態の比較から遷移金属イオンおよび典型金属イオンの窒素配位子への効果を明らかにする。必要であれば、DFT計算により詳細な電子状態を明らかにする。投稿する論文についても1報以上を目標とする。外部への依頼測定については、新型コロナウィルスの感染状況と、それに関わる社会情勢を踏まえた上で、測定可能と判断された場合には、速やかに測定を行う。これについては、測定を依頼している兵庫県立大学の方にも適宜連絡を行なっている。
当初の予定通り、研究最終年では、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンなどが付加した異種多核高原子価窒素錯体を用いた電気化学的窒素固定とその課題を明確にするため、これまでに合成した典型金属イオンが付加した窒素錯体を用いて電気化学的なアンモニア合成を行い、遷移金属イオンおよび典型金属イオンの効果、生成物、電流効率などを明らかにする。
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| Causes of Carryover |
新型コロナウィルスへの感染状況拡大の影響により、参加した学会が現地開催からオンライン開催へ変更されたことや、学外への依頼測定が中止となったことから、旅費の支出が無くなったため、次年度使用額が生じた。2022年度に予定されている学外への依頼測定や学会への参加に伴う旅費として使用する予定である。
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