Advancement and application of the method for speciation of dissolved phosphate for deep investigation of aquatic environment

2020 Fiscal Year Research-status Report

• Project/Area Number: 20K05553
• Research Institution: Osaka Kyoiku University
• Principal Investigator: 横井 邦彦 大阪教育大学, 教育学部, 教授 (30144554)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 久保埜 公二 大阪教育大学, 教育学部, 教授 (00269531)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2023-03-31
• Keywords: リン / 光分解 / スペシエーション / 低圧水銀ランプ

Outline of Annual Research Achievements

環境水中においてリンは重要な環境指標の一つである。リンの溶存状態にはオルトリン酸，有機態リン化合物，ポリリン化合物があるが，既存の測定方法では有機態リン化合物とポリリン化合物の各々の濃度を知ることは不可能である。本研究代表者等は，185nmの紫外線を照射することにより有機態リンのみを分解後リン定量することで，有機態リン化合物とポリリン化合物の各々の濃度を知ること、すなわちスペシエーションを可能としてきた。一方，紫外領域に大きな吸収を示す河川水や，海水のように高濃度の塩化物イオン共存下では，分解効率が著しく低下してしまうことが課題であった。令和２年度では，この課題に取り組むために照射装置の改良を検討した。
分解効率を見積もるために安息香酸を標準試料とした。光照射には400W 低圧水銀ランプ（FUV 400US-1，セン特殊光源）を用いた。10 ppmの安息香酸に光照射を行い，極大波長における吸光度から分解効率を算出した。
分解効率の改善のためには光の強度を上げることが重要だと考えた。185nmの光は大気中の酸素により吸収されるため，試料付近の窒素置換を試みたが，改善には至らなかった。次にランプボックスの容積を約半分にし，内壁にアルミテープを貼り，光の反射効率を上げたところ，海水と同程度の濃度の塩化物イオンを含む試料について、改良前の分解率46%に対して，改良後は95%以上となった。これは試料位置が中段での結果であり，上段では86%に留まった。これは上段の温度が高く，185nmの光が出にくい状態になっているためと考えられた。ランプ空冷用のファンを高出力にしたが，顕著な効果はなかった。気化熱で冷却を試みるために，約130cm（幅30cm）の湿ったガーゼを約2cm幅に折り畳み，U字型ランプの左右に吊り下げたところ，分解率は中段で96%，上段でも93%まで増加させることができた。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

当初の令和２年度の計画では「L-Hg による光分解(横井担当)に続いて従来法であるペルオキソ二硫酸による酸化分解(久保埜担当)を行い，比色定量することで，河川水試料における有機態リンとポリリンを区別して定量する。その際，試料中に存在する様々な共存物質による分解効率の低下が想定されるので，共存物質の効果をいくつかに分類し，それぞれに対する対応策を個別に検討する。また，多数の試料に対応できるよう，光照射装置を改良し（横井），大阪を中心とした河川水試料中のリンのスペシエーションを実施する。」としていた。ところが、予備的な検討の中で200 nmよりも短波長の紫外線を吸収する共存物質による影響が大きく、分解効率の低下が著しい場合があることが明らかとなった。すなわち、従来の15分間の光照射時間では不足するため、照射時間を２時間程度にまで延長する必要があることがしばしばであった。自然界のリンの溶存状態をある程度把握するための測定をする予定であったが、このまま測定を続けることはあまりに非効率的であると考え、令和３年度に予定していた装置の改良を一部前倒しで実施することとした。具体的には、光分解に用いる紫外光の増大が主たる目標であるが、様々に検討した結果、効果的であったのは光照射用ランプボックスの容積縮小と反射率の向上、それに伴うランプの高温化を気化熱を利用して防ぐことが可能となった。その結果、紫外線を吸収する程度の非常に大きい 0.7 mol dm-3の塩化物イオンを含む試料、これは海水と同程度の塩化物イオン濃度であるが、この場合でも、標準試料を従来の20分の1程度の時間で標準物質を光分解することができた。すなわち、令和３年度に実施予定の計画を大幅に進めることができたため、全体的な進捗状況としては「おおむね順調に進展している」と判断した。

Strategy for Future Research Activity

令和３年度以降には河川水や海水を採取し、改良された光分解装置を用いてリン化学種のスペシエーションを行いたい。その際、現在の方法をさらに改良し、多数の試料を光分解ですることも目標としたい。令和２年度に改良できた装置では最大４試料を同時に光照射可能であるが、測定数を増加させるためにはより多くの試料を同時に光分解するか、あるいは、光照射時間を数分間程度に抑えることができれば、最大４試料であっても繰り返し行うことで多数の試料の光分解が可能となる。その一方で、400Wの低圧水銀ランプは一度消灯すると、次回の点灯では光強度が低下するため、２時間照射後の消灯に伴い４時間程度のブランクを設けなければ前回と同程度の光強度が得られなかった。令和２年度の改良で数分間の光照射での分解が可能となっているため、数分間の光照射後の消灯に伴い、同様な光強度が得られるまでのブランク時間をどの程度まで短くできるのかを調べてみたい。また、短くすることが困難であれば、点灯したままランプ周辺の試料の交換を試みたい。この場合、人体に危険の可能性がある短波長の紫外線が外部に漏れることが想定されるが、作業者の安全ならびに周辺環境に被害が及ばないよう、十分な配慮が必要であろう。これらの課題を解決できれば、水質調査の基準点とされている河川水や海水試料に対して本研究で開発した方法を適用できる。世界的に見てもリンのスペシエーションを実施した研究は見当たらないので、多方面へ貢献できるのではないかを考えている。特に貧栄養海域では、有機態リンがポリリンよりも優先的に消費されると推定されてきたが、近年、南大西洋海域ではポリリンが優先されるとの根拠が一部提示された。その一方でリンのスペシエーションを行う方法がないので研究を進展されることができていない。本研究が海洋科学に貢献できることを期待している。

Causes of Carryover

令和２年度に実施した予備的な検討の中で200 nmよりも短波長の紫外線を吸収する共存物質による影響が大きく、分解効率の低下が著しい場合があることが明らかとなった。すなわち、従来の15分間の光照射時間では不足するため、照射時間を２時間程度にまで延長する必要があることがしばしばであった。自然界のリンの溶存状態をある程度把握するための測定をする予定であったが、このまま測定を続けることはあまりに非効率的であると考え、令和３年度に予定していた装置の改良を一部前倒しで実施することとした。具体的には、光分解に用いる紫外光の増大が主たる目標であるが、様々に検討した結果、効果的であったのは光照射用ランプボックスの容積縮小と反射率の向上、それに伴うランプの高温化を気化熱を利用して防ぐことが可能となった。その一方で令和２年度にも予定していた各種天然水試料を採取しリンのスペシエーションを多数の実試料について実施することが後回しとなった。その結果、試料採取のための旅費・交通費やスペシエーション実施のための消耗品費の支出が先送りとなったために若干の次年度使用額が生じた。令和３年度には先送りとなった支出に関わる事業を展開する予定である。