2021 Fiscal Year Research-status Report
Development of polypropylene/polylactic acid blend to quickly biodegrade in the sea by switch mechanism.
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20K05587
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| Research Institution | Nagasaki University |
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Principal Investigator |
中谷 久之 長崎大学, 工学研究科, 教授 (70242568)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | 海洋生分解 / スイッチ機構 / ポリ乳酸 / ポリプロピレン / 珪藻 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
令和3年度は、以下の3点について研究を行った。１）生分解に必要なラジカル種の制御方法の開発、２）海洋中でのスイッチ機構の作動確認、３）採水箇所が異なる海水でのポリプロピレン（PP）/ポリ乳酸（PLA）の生分解性の確認
１）に関しては、autoxidation分解時のラジカル制御のためヒンダードアミン系光安定剤 (HALS)を使った。HALSはautoxidationが起こるとアルキルラジカルとドーマント結合を形成する。このドーマント結合は熱を加えることで再びラジカルに戻るため、熱処理の温度と時間を調整することでラジカルの量を調整できる。具体的には、我々はHALSをドーマント結合(TEMPO）としてPS鎖に導入する事でオリゴマー体（PS-g-TEMPO）をポリプロピレン（PP）/ポリスチレン（PS）ブレンド用相溶化剤として開発した。PS-g-TEMPOの添加はPP/PSブレンドの相溶性を大幅に改善した。この研究成果はReact. Funct. Polym.誌（IF: 3.975）に掲載された。２）に関しては、前年度研究において、PPとPLAをHALSで生成させたドーマント結合を分解のスイッチとしての機能並びに相溶化剤として利用して、さらにグリセリン添加で親水性を向上させたPP/PLAブレンドで水中での生分解率を約20％まで向上することに成功した。今年度では海中でのこのブレンドの生分解性を検討した。その結果、弱アルカリ性の海水中では生分解率は1/10まで低下した。原因として海水中では中和によりスイッチ機構が働かないためと結論付けた。そこで、代替として３）の検討を行った。その結果、珪藻や一部のバクテリアがブレンド中のPP成分を選択的に食べることを確認した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究の目的は、「スイッチ機構により海中で迅速に生分解するPP/PLAブレンドの開発」である。スイッチ機構としては、TEMPO構造を生成するHALSを用いた動的共有結合の生成とその熱平衡を利用した。PP/PLAブレンドはそれ自体、非相溶性ブレンドである。その為、PP鎖に少量であるが、相溶性を改善するためPLAをグラフト結合化する必要がある（生分解に必要なラジカル種の制御方法の開発）。そこで、令和3年度は、PLAよりも非相溶性が顕著であり、グラフト化による相溶性の改善が判別しやすいPSを使った。PS-g-TEMPOの添加は予想の通り、PP/PSブレンドの相溶性を大幅に改善し、本方法の有効性が確認できた。
前年度に報告した通り、水中でのBODから算出生分解率は30日で約20％を示したグリセリン添加PP/PLAブレンドを用い、長崎近海で採水した海水中での生分解率は30日で2％と低かった。生分解性低下の原因は海水の弱アルカリ性がスイッチ機構を抑制するためであった。そのため、方針転換を行った（採水箇所が異なる海水でのPP/PLAの生分解性の確認）。
我々のグループは近年、近海で鉛直方向を含めたマイクロプラスチック（MP）の分布を採水ろ過により調べてきた。その結果、一部の珪藻・バクテリア類がPPやPEを食べていることをSEM観察から確認した。Py-GC/MS測定の結果は体内に食べたPP及びPEを長鎖アルカンとして蓄えていることを示唆した。PP/PLAを珪藻が活性化された場所の海水でBOD試験を行った所、生分解率は3.5％程と低かったが、珪藻・バクテリア類のPP/PLA サンプル表面を溶かしていることがSEM写真より観察され、PP部の選択的な減少がIR測定から観測された。
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| Strategy for Future Research Activity |
スイッチ機構としては、TEMPO構造を生成するHALSを用いた動的共有結合の生成とその熱平衡を利用した。これはラジカル種の制御方法であり、スイッチ機構の応用としてPS-g-TEMPOを作製した。PS-g-TEMPOの添加は、PP/PSブレンドの相溶性を大幅に改善し、本方法の有効性が確認できた。ただし、スイッチ機構の大事な役目であるautoxidation分解の制御については、海水中では上手く作用しないことが明らかとなった。これは、海水の弱アルカリ性がautoxidationの律速段階であるヒドロペルオキシドの分解反応を抑制することに起因した。海洋分解性とするには、スイッチ機構以外の方法を検討する必要がある。
そこで、MP回収で見出した、海洋中で一部の珪藻・バクテリア類がPPやPEを食べ体内に長鎖アルカン（石油）として蓄えているという知見を利用することを検討する。具体的には、PPやPEを石油に変えるケミカルリサイクル化の検討を行う。珪藻が活性化された場所の海水中にはSi系含有の塗料片がMPとして存在していたことから、溶けだしたSi成分が珪藻を活性化したためと推定している。そこで事前にautoxidationを行ったPPを使い、可溶性Si化合物と共に採水した海水に入れ、珪藻の培養・ケミカルリサイクル化の最適条件の探索を行う。
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