2021 Fiscal Year Research-status Report
フィールドワークでも利用可能な錯体を使った安価なフッ化物イオンセンサーの開発
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20K05589
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| Research Institution | Osaka Electro-Communication University |
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Principal Investigator |
外山 真理 大阪電気通信大学, 工学部, 特任講師 (90373018)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
茶山 健二 甲南大学, 理工学部, 教授 (10188493)
長尾 憲治 明治大学, 理工学部, 専任教授 (60245800)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | ルテニウム錯体 / コバルト錯体 / フッ化物イオン / 結晶構造解析 / DFT計算 / 検出剤 / 水素結合 / ポリピリジル配位子 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
１）ルテニウム錯体[Ru(Hdpa)2(H2pia)](OTf)2について：実験データの精査・再検討を行った。フッ化物イオン受容サイトであるNHを4つもつ錯体ではあるが、3つのキレート配位子で1つずつフッ化物イオンと反応した－1価の3F-付加体が生成し、－2価の4F-付加体は生成しないことがわかった。更に、今回の錯体では3つのキレート配位子のNH部位の反応に優先度がないことがわかった。そこで、分子モデリングソフトSpartan'20を用いDFT計算を行ったが3つのキレート配位子の反応に有意の差がない理由は明らかにならなかった。しかし、DFT計算とTDDFT計算の結果は、この呈色反応を十分に分子軌道の側面から議論できるものであった。これらの結果をまとめ、論文として投稿する準備を行った（2022年度前期に投稿予定）。
２）コバルト錯体について：① フッ化物イオンの検出剤として機能する [Co(CO3)(Hdpa)2](OTf)の合成法の改良の検討を行った。出発原料を塩化コバルトから硝酸コバルトに替えることで、副生成物の生成が抑えられることがわかった。② 2020年度の研究結果から計画していたフッ化物イオンの受容部位を4つ持つ錯体[Co(Hdpa)2(H2pia)](OTf)3の合成が困難であることが判明した（結果を投稿論文で公開した）。そのため、2021年度はフッ化物イオンの受容部位を3つ持つ[Co(Hdpa)3](OTf)3の合成を試みた。その結果、[Co(Hdpa)3](OTf)2と[Co(CH3COO)(Hdpa)2](OTf)の合成に至った。これらは原料の金属イオンとHdpa配位子を溶液中で攪拌するだけで高い選択性で得られる（収率98%, 93%）。これらの錯体は単結晶構造解析と元素分析により同定を行った。今後はこれらのフッ化物イオンとの反応について調査を進める。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
研究1年目にコロナ騒動が始まり、かつ、その状況で所属を移動したため、研究室の立ち上げが遅れ、その結果、研究の開始も遅れたため。また、2年目も、分子軌道計算に必要なパソコンの納品が、コロナ禍による在庫不足のため、3ヶ月ほど待つ必要があった。また、2020年度、2021年度に1回ずつ学内での居室の移動があり、その期間は研究が中断したため。
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| Strategy for Future Research Activity |
2021年度に合成した[Co(Hdpa)3](OTf)2、[Co(CH3COO)(Hdpa)2](OTf)の溶液内反応の検討とフッ化物イオンとの反応について調査を進める。予備調査ではこれらの錯体溶液にフッ化物イオンを加えると呈色反応が観測された。しかし、これはこれまでのようなHdpaとF-間のN-…HF水素結合による呈色反応ではなく、錯体の分解反応の可能性も考えられる。これらの錯体の溶液内の安定性と、呈色反応の機構について、実験データを集める予定である。
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| Causes of Carryover |
1) コバルト(III)錯体を合成し、NMRで分析する予定であったが、得られた錯体がコバルト(II)錯体であったため、NMRでの分析ができなく、2021年度のNMR溶媒の消費量が予想より抑えられたため。
2) 塩化ルテニウムを購入する予定であったが、コロナ禍と世界情勢の影響で、塩化ルテニウムの価格が以前に比べ約2倍に高騰したため2021年度後半での購入を見送ったため。
3）研究の進行が遅れ、論文投稿費用が翌年度に繰り越しとなったため。
差額分は、試薬購入費用と論文投稿費用に充てる予定である。また差額と翌年度請求分から、分子モデリングソフトSpartan'20の年間ライセンスの延長費用も支出する予定である。
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