2022 Fiscal Year Annual Research Report
フィールドワークでも利用可能な錯体を使った安価なフッ化物イオンセンサーの開発
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20K05589
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
外山 真理 京都大学, 複合原子力科学研究所, 助教 (90373018)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
茶山 健二 甲南大学, 理工学部, 教授 (10188493)
長尾 憲治 明治大学, 理工学部, 専任教授 (60245800)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | ルテニウム(II)錯体 / コバルト錯体 / フッ化物イオン / 結晶構造 / センサー / 水素結合 / キュバン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
フッ化物イオン（F－）の安価で使いやすい検出剤をdブロック錯体で作り出すことが我々の研究目的である。まず、モル吸光係数の大きなルテニウム(II)錯体で、先行研究を基に、F－との反応サイトを４つ持つ錯体[Ru(Hdpa)2(H2pia)](OTf) (Hdpa = di-2-pyridylamine, H2pia = 2-pycolinamide, OTf－ = CF3SO3－) を合成し、結晶構造、溶液中でのF－との反応、F－との反応生成物の構造を調べた。錯体はF－と最大1：3で反応し、目視ではっきりわかる呈色を示した。分光学的研究からF－は錯体中の2種類のキレートと区別なく反応することがわかった。
錯体の原料コストを下げるため中心金属イオンをコバルトイオンに変更した。 [Co(III)(CO3)(Hdpa)2](OTf)を合成し、F－との反応を調査したところ、目視で判定できる呈色反応を示した。ただし、錯体の合成収率を55%以上に向上することが困難で、最終年度は錯形成時に共存する陰イオンの効果の検討に加え、分子軌道計算ソフトSpartan’20を用いた錯形成反応機構の検討を行った。
コバルト(III)錯体の合成が予想より困難であったため、ターゲットをコバルト(II)錯体に変更した。2種類の錯体[Co(II)(Hdpa)3](OTf)2と[Co(II)(CH3COO)(Hdpa)2](OTf)を合成し、これらの結晶構造とF－との反応を調査した。その結果、後者はF－と反応すると溶解度の非常に低い錯体が生じ、溶液から析出することがわかった。この挙動は、F－の存在を目視で確認できることに加え、溶液からF－を除去する効果もあることを意味する。生成物の単結晶構造解析の結果は、この反応では単核錯体の分解を伴ったCo4-F4キュバン骨格を持つ四核錯体[{Co(II)(Hdpa)(μ3-F)}3(μ2-CH3COO)2]F(2.5H2O) の選択的な生成反応であることを明らかにした（収率85%）。今後はこのキュバン型錯体に注目して研究を展開していく。
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