2020 Fiscal Year Research-status Report

局在ニトロキシドラジカル骨格を含むπ共役系ポリマーを基盤とする磁性半導体の創製

Research Project

Project/Area Number	20K05609
Research Institution	Keio University
Principal Investigator	吉岡直樹慶應義塾大学, 理工学部(矢上), 教授 (30222392)
Project Period (FY)	2020-04-01 – 2023-03-31
Keywords	安定有機ラジカル / 電子機能 / 構造ー磁性相関 / 磁性半導体 / 有機結晶
Outline of Annual Research Achievements	本研究では、室温大気下で安定な局在型スピン中心をもつπ共役系ポリマーを対象として、共役骨格の酸化または還元によりポーラロンなどのキャリアを発生させ、スピントロニクス研究の端緒となった強磁性金属から常磁性金属へのスピン偏極電子を有機高分子系で検証するのに適した物質系の探索することを大きな目標に据えている。具体的には、PEDOTやD-A型チオフェンポリマーの従来知見を活用して、バンドギャップを共重合のプロセスで制御し、ミクロ系の分子軌道計算とマクロ系のバンド計算を相補的に活用する。本研究課題では、イオンラジカルであるポーラロンをスピン伝達するための非局在スピンとして用いているので、鉄、コバルトのような金属磁性体のように局在スピン（ニトロキシド部位）と非局在スピン（ポーラロン）を共存させ、局在スピン部分の化学的安定性を維持した状態で、長距離の磁気秩序を実現することを目指している。令和２年度には、本研究のモデル系に適した骨格の探索いその合成ルートの最適化を行い、チオフェン自体にTMIO類似骨格を縮環導入したモノマーの合成に成功し、その構造と磁性の相関を明らかにすることができた。さらに、分光学的測定、電気化学的測定を用いて、参加還元電位や吸収極大波長など物理化学的性質を明らかにし電子状態の考察を行った。また、構造解析より得られた原子座標を使って、計算化学的手法による解析を行い、実験結果を再現できることを明らかにした。チオフェンの骨格を3個有するオリゴマーまでの合成に成功しており、酸化によりターチオフェン部位にイオンラジカル種を発生させるための条件の最適化を現在行っている。今後は、TMIO上の局在スピン種とイオンラジカル間の相互作用について、合成化学的ならびに計算化学的アプローチを併用しながら議論していく。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 合成面では、TMIO類似骨格を含むチオフェン誘導体の合成に成功し、また物理化学的測定も予定通り進行していると考えている。今後大スケールで合成を展開していき、各種条件下で重合方法の最適化を図っていく。溶液および固体状態における分光学的測定ならびに電気化学的測定も概ね順調に進められている。実験結果と電子構造解析結果も半定量的に対応していることが確認できたので、これまでに得られた基礎的知見を活用して局在スピンとイオンラジカル種を共存させたモデル系を提案できると確信している。
Strategy for Future Research Activity	今後は、チオフェンモノマーを大量合成し、重合条件を最適化していくこと、バンド計算を照らし合わせドーピング前の電子構造を評価することに注力していきたい。さらに、EPR測定、SQUID磁気測定から、局在スピンの磁気特性を評価する。酸化剤または還元剤を作用させ、π共役系ポリマー上にソリトン、ポーラロンなどのキャリアを発生させ分光学的性質、キャリア移動度を測定し、キャリア発生により局在スピン間の磁気特性がどのように変化するかをEPRおよびSQUID磁気測定から明らかにしていく。また磁化率の温度依存性を解析し、高分子磁性半導体としての特性を考察する。UV/vis/NIRなどの分光学的測定、 EPR、SQUIDを用いた磁気測定、キャリア移動度測定、伝導度測定、電気化学的測定から物性を評価し、計算結果との整合性を議論する。
Causes of Carryover	コロナ渦により、学会出張のないオンライン開催となり、使用額が当初計画より少額となった。薬品類、ガラス器具等の物品費として使用し、合成研究を前倒しして進めていく計画である。