Development of warped nano-graphene for advanced batteries

2020 Fiscal Year Research-status Report

• Project/Area Number: 20K05617
• Research Institution: Shinshu University
• Principal Investigator: 服部 義之 信州大学, 学術研究院繊維学系, 教授 (20456495)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2023-03-31
• Keywords: リチウムイオン二次電池 / ナノカーボン / グラフェン

Outline of Annual Research Achievements

今後の電気自動車の普及などに対応するには、リチウムイオン二次電池（LIB）など蓄電デバイスの更なる高エネルギー密度化が必要である。そこでLIB用電極として高エネルギー密度化が期待できるフッ化鉄電極に注目し、フッ化鉄系材料をグラフェンナノ空間に生成させた「グラフェン- フッ化鉄複合体繊維」の創製とLIBへの応用を提案した。グラフェン由来の高電気伝導性、フッ化鉄の高容量、および一次元繊維構造化による高速イオン拡散の効果により、高エネルギー密度かつ高速充放電可能な革新電池の創製を目指した。
繊維状グラフェン前駆体の候補として、コットンおよびセルロースを選択した。コットンからは積層数の少ないグラフェンを調製し、フッ素化によるグラフェン構造の変化を調査した。セルロースからは、鉄ナノ粒子が高分散されたグラフェン-鉄ナノ粒子複合体を調製した。得られたグラフェンおよびグラフェン-鉄ナノ粒子複合体をフッ素化し、フッ化グラフェンおよびグラフェン-フッ化鉄ナノ粒子複合体を調製した。またグラフェン-フッ化鉄ナノ粒子複合体を電極とし、LIB電池特性を評価した。
コットンを用いた場合は、平均積層数が3層程度のグラフェンの調製に成功した。またフッ素化後も積層数に大きな変化がないことも確認した。セルロースをグラフェン前駆体として調製したグラフェン-鉄ナノ粒子複合体の透過型電子顕微鏡（TEM）観察より、平均粒径が76 nmの鉄ナノ粒子が高分散していることが確認された。グラフェン-鉄ナノ粒子複合体をフッ素化すると、平均粒子径が108 nmのフッ化鉄が高分散されたグラフェン-フッ化鉄ナノ粒子複合体が調製できた。さらにグラフェン-フッ化鉄ナノ粒子複合体を電極として充放電実験を行ったところ、市販のフッ化鉄粉末よりも高い充放電容量と良好なサイクル特性が確認でした。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

コットンを前駆体とし、積層数が3層程度のグラフェン調製方法を確立した。またフッ素化後もグラフェン構造が保持できるフッ素化条件も確立した。さらにセルロースを前駆体として、フッ化鉄ナノ粒子を高分散したグラフェン-フッ化鉄ナノ粒子複合体の調製も可能となった。グラフェン-フッ化鉄ナノ粒子複合体の充放電試験においては、市販のフッ化鉄粒子を上回る充放電特性が確認できた。グラフェン繊維のフッ素化に伴う細孔構造の変化を検討する一環として行った活性炭素繊維のフッ素化においては、細孔構造およびガス吸着特性がフッ素化により変化することを見出し、得られた成果を学術雑誌に投稿した。以上の点から、概ね順調に進展していると判断した。

Strategy for Future Research Activity

繊維状グラフェンの前駆体として、セルロースナノファイバー（CNF）およびコットンを検討し、シートの厚さ、欠陥量、および細孔構造が制御された繊維状グラフェンの調製を行う。CNFやコットンに加えカーボンファイバー（CF）も前駆体の一つとして検討し、構造が制御された繊維状グラフェンの調製を進める。また鉄ナノ粒子の前駆体である硝酸鉄水溶液の濃度、CNF、コットンおよびCFへの含侵条件、焼成条件を精密に制御し、より平均粒子径の小さな鉄ナノ粒子が高分散されたグラフェン-鉄ナノ粒子複合体繊維を調製する。調製したグラフェン-鉄ナノ粒子複合体繊維は、フッ素ガスを用いてフッ素化し、まず平均粒子径が50 nm程度のフッ化鉄が高分散されたグラフェン-フッ化鉄ナノ粒子複合体繊維を調製する。さらに、フッ素化条件を検討し、フッ化鉄の平均粒子径が10 nm程度のグラフェン-フッ化鉄ナノ粒子複合体繊維の調製を目指す。
グラフェン-フッ化鉄ナノ粒子複合体繊維を電極とするLIB試験セルを構築し、サイクリックボルタンメトリー測定および充放電試験を行い、充放電容量、放電電位、サイクル特性を評価する。まず600 mAh/g程度の可逆容量が得られる試料の調製を目指し、次に800 mAh/g程度の容量を目指す。電子顕微鏡観察およびRaman分光法などからグラフェンの構造を解析し、積層数および結晶性を評価する。またX線回折測定およびX線光電子分光法などにより、グラフェンおよびフッ化鉄ナノ粒子の構造と表面化学状態を解析し、充放電特性との関係を考察する。特に、フッ化鉄の粒子径、フッ化鉄表面の化学結合状態、フッ化鉄のグラフェンへの分散状態を解析し、充放電特性との相関を明らかにする。

Causes of Carryover

新型コロナウィルス感染拡大防止に伴い実施された措置（例えば、共通利用機器の使用制限や大学院生の学内への入構制限など）により、実験の進展が当初の予定よりも遅れた。そのため実験にかかわる消耗品などの経費が当初の予定よりも少なくなり、当該助成金が生じた。次年度は、学内への入構制限が段階的に緩和され、実験を行う環境が改善する方向にある。充放電実験などを推進するため、必要な物品の購入を行う。