2021 Fiscal Year Research-status Report
多形の織りなす結晶性高分子の構造多様性：微視的メカニズムの解明
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20K05632
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| Research Institution | Hiroshima University |
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Principal Investigator |
田口 健 広島大学, 先進理工系科学研究科(総), 准教授 (60346046)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | 高分子結晶化 / 結晶成長 / 結晶多形 / ポリプロピレン / コポリマー / 融解・再組織化 / 放射光時分割Ｘ線散乱測定 / 光散乱 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
結晶性高分子であるポリプロピレンにはいくつかの結晶多形が存在する。その中でも特異な結晶構造を有するγ型結晶（γ晶）の形成・成長には不明な点が多い。本研究では、高分率でγ晶を形成するプロピレン共重合体試料を用い、結晶多形を伴う多彩な構造形成メカニズムを実験的に微視的視点から明らかにすることにある。
本年度は光学顕微鏡用温度ジャンプステージを用い、超薄膜試料から成長した結晶形態の温度依存性について種々の顕微鏡を用いた研究を行った。これによりγ型結晶単独での成長速度測定に成功した。また、初年度の測定に引き続き、本年度は放射光X線時分割測定を用いた実験による研究を中心に行った。特に、広角・小角X線散乱測定による、α型とγ型の混在したプロピレン共重合体試料の結晶化過程とその場観察と、その後の昇温時の融解・再結晶・再組織化過程を詳しく調べた。
X線測定・解析結果からプロピレン共重合体試料のγ型分率は成長温度に対してピークを持つのではなく、成長温度に伴って上昇し高温域でも高分率を保つことが明らかになった。これまでγ分率が低下すると見られていた高温域では、結晶化速度自身が非常に遅いため急冷時に試料中に残存する非晶領域がα型に結晶化しγ型分率が低く測定されていたと見られる。また昇温過程中にα型が融解・再結晶・再組織化を起こしやすく昇温速度に依存した挙動を示す一方、γ型ではそのような過程が生じにくく広い温度範囲で融解していくことが明らかとなった。これはγ型の特異な結晶構造（嵌合構造）・分子鎖折りたたみ構造などに起因すると見られる。一方、小角X線散乱測定からは、昇温中のラメラ晶厚さが一定であるものの、γ晶分率減少に伴ってラメラ積層周期が増大していくことを明らかにした。α型ラメラ晶積層周期はγ晶よりも大きい可能性があることが示唆されている。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究の目的は、高分率でγ型結晶を形成するポリプロピレン共重合体試料を用い、γ・α型結晶多形を同時で形成する多彩な構造形成メカニズムを微視的視点から実験的に明らかにすることを目的としている。初年度に引き続き、本年度は放射光施設におけるX線回折測定を中心に実験的研究を進めつつ、超薄膜成長観察、光学特性測定のための光散乱装置の構築・整備を行った。
放射光X線回折測定からは、バルク試料中の結晶多形混在構造と昇温中の融解・再結晶化・再組織化挙動について以下のような新たな知見を得ることができた。第一に、プロピレン共重合体試料のγ型分率は成長温度に対してピークを持つのではなく、成長温度に伴って上昇し高温域でも高い分率を保つことが判明した。これは、高温域では結晶化速度自身が非常に遅いため急冷時に試料中の非晶領域が低温域でα型に結晶化しγ型分率が低く測定されていたと見られる。第二に、昇温過程中にα型が融解・再結晶・再組織化を起こし昇温速度に依存した挙動を示す一方、γ型ではそのような過程が生じず広い温度範囲で融解することや、γ晶分率減少に伴ってラメラ積層周期が増大していくことを明らかにした。これらの結果から、結晶多形による結晶構造の違いや分子鎖折りたたみ構造の違いと物性変化の関係の基礎となる情報を取得することができたと言える。これらの結果についてはその解釈も含めて高分子学会や物理学会において随時報告してきた。
コロナ禍による物流の遅延や半導体不足の影響によって装置部品の納期が遅れた影響で、本年度実施予定であった試料の光散乱測定は実施にまで至らなかったものの、光散乱装置の整備・調整は完了した。最終年度に光散乱測定を迅速に遂行できることを考慮すれば、概ね当初の計画に沿って研究を進捗できたと言える。
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| Strategy for Future Research Activity |
R3年度の研究結果から、プロピレン共重合体試料中の昇温時の融解・再組織化挙動に昇温速度依存性が示唆されている。最終年度となるR4年度前半には、引き続き放射光時分割X線測定を用いてこの昇温速度依存性を詳しく調べ、融解・再組織化過程の多形依存性について明らかにする。また、整備完了した光散乱測定装置を用い、応用上重要となるフィルム光学特性の結晶化温度依存性を測定し、これまでに明らかとなった試料中の多形構造形成との関係を明らかにする。また、同様に実用上重要な性質なる試料延伸時の特性と多形混在構造との関係を調べるために、延伸ホットステージを用いたX線・光散乱測定、光学顕微鏡観察の実施を予定する。
R4年度は研究計画最終年度であるため、ここまで得られた知見から結晶化温度や部分融解・再組織化、延伸結晶化等が多形構造への影響を整理して報告し、新規プロセスの可能性を提案告することで研究成果を総括する予定である。
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