2020 Fiscal Year Research-status Report
Elucidation of low-temperature flow of biodegradable block copolymers under pressure
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20K05633
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
谷口 育雄 九州大学, カーボンニュートラル・エネルギー国際研究所, 准教授 (30314305)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | 圧力可塑性高分子 / 生分解性高分子 / 相転移 / ブロック共重合体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
圧力変化によって、相分離状態―相溶状態間を相転移する高分子多相系はバロプラスチックと呼ばれている。本研究では特に、加圧により固体（相分離）状態から流動（相溶）状態へ相転移するバロプラスチック・ブロック共重合体の加圧流動メカニズムを解明する。このようなバロプラスチックは、室温付近で加圧成形できる。一般的な熱可塑性高分子は、溶融成形によって成形加工されるが、加熱時の高分子鎖の熱分解がリサイクルを妨げる原因となっている。これと比較して、低温成形可能なバロプラスチックは、省エネルギー成形が可能であり、かつ高分子鎖の成形時の分解を抑制することができるため、リサイクル性が高い。
本研究では、MITのMayesらによって導出されたCompressible Regular Solution (CRS) modelを用いて、加圧流動が期待される高分子の組み合わせを探索し、圧力誘起相転移が期待されるブロック共重合体を種々化学合成する。ここで、ソフトセグメントとしては、ガラス転移温度が室温よりもかなり低いポリカプロラクトン誘導体などを、ハードセグメントとしてガラス転移温度が室温以上のポリ乳酸を対象としている。得られたブロック共重合体の圧力応答性を実測し、理論的かつ実験的に圧力誘起相転移を支配する熱力学的パラメータを決定した。また、ブロック共重合体の構造と流動性の相関についてはこれまで全く検討されていない。そこで、圧力誘起相転移による加圧流動を、キャピラリーレオメーターを用いて定量的に評価した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
MITのMayesらが考案した高分子二相系のCRS modelについて、組成で二次微分した式は温度と組成の関数となる。ここで、密度や溶解度パラメーターは温度によって決まる。ある温度でこの値が０となると組成の二次方程式となり、０から１の範囲に解を与える場合に、その点がスピノーダル点となる。これによりスピノーダル曲線が得られるため、相図がupper disorder-to-order transition（UDOT）となる場合に圧力誘起相転移が期待できる。
本年度は、最近検討しているpoly(trimethylene carbonate)とpolylactide（ポリ乳酸）のブロック共重合体（PTMC-b-PLA）について、CRS modelを用いてスピノーダル曲線を得る検討を行った。その結果、173°Cを上限とするUDOT型の相分離曲線を有することが予測された。このブロック共重合体は加圧下で流動性を示す。例えば、49 MPaの加圧下ではPLA組成が50 wt%のシンメトリックなブロック共重合体は、40°Cで粘度が急激に低下し押出成形できた。これは、加圧下で相分離（固体）状態から相溶（流動）状態へ相転移した結果であると考えられる。また、印加圧力を下げると流動温度が増加し、9 MPaでは80°C以上の加温が必要であった。しかしながら、PLAの融点よりもはるかに低温であるため、高分子鎖の熱分解は認められなかった。
また、ベンチスケールでPTMC-b-PLAの射出成形を検討した。この際、高圧ガス保安法により射出圧力は1 MPaと低かったが、100°Cで成形できた。このように、CRS modelを駆使して設計したブロック共重合体は、常温付近で加圧成形が可能であった。
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| Strategy for Future Research Activity |
本年度は、CRS modelによって圧力誘起相転移が予測されたPTMC-b-PLAを合成し、その加圧下での相転移による流動性変化を検証した。今後は、他のポリカプロラクトン誘導体ソフトブロックについて、CRS modelから求められるUDOT型の相分離曲線と低温成形性についての相関を検討する。これまでの検討結果から、poly(e-caprolactone-r-5-ethylene ketal e-caprolactone)とpoly(L-lactide)からなるブロック共重合体（PmCL-b-PLLA）とpoly(1,5-dioxepan-2-one)-b-PLLAブロック共重合体（PDXO-b-PLLA）について、CRS modelから予測されるUDOTの上限臨界温度は、それぞれ167°Cおよび111°Cであった。そして、後者のブロック共重合体の方が、同じPLLA含有量、同分子量、および同じ圧力下において、成形温度が低い結果が得られた。つまり、UDOTの上限臨界温度が低い方が加圧流動しやすいということがわかった。このように、上限臨界温度が成形性に影響を与えるパラメーターの一つであった。
次年度は、圧力誘起相転移を決定する熱力学的パラメーター（密度、溶解度パラメーター、線膨張係数など）に関してさらに詳細な検討を行う。そして、この相転移において分子レベルでの理解を目指す。
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Research Products
(6 results)
