2021 Fiscal Year Research-status Report
ハロゲン元素の特性を協同的に利用した電気伝導性光沢材料の開発
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20K05642
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| Research Institution | Chiba University |
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Principal Investigator |
松本 祥治 千葉大学, 大学院工学研究院, 准教授 (50302534)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | ハロゲン結合 / ヨウ素 / 電気伝導性 / チオアミジウム塩 / チアゾロイソキノリニウム塩 / ヒドロキシチアゾロピリジニウム / 双性イオン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ヨウ素原子を導入したチオアミジウム型双性イオン化合物の合成を目指し，ヒドロキシ基を有する前駆体のヨウ素環化反応について検討した。その結果，ヒドロキシ基を有するチオアミジウム塩が得られた。単結晶構造解析によりハロゲン結合の形成が確認された。得られたチオアミジウム塩のヨウ素雰囲気下の電気伝導度は10の-6乗 S/cm程度となることが明らかになった。塩基による双性イオン化合物合成を検討し，極性溶媒であるDMFを用いることで双性イオン化合物の合成に成功した。その電気伝導性はヨウ素雰囲気下でヒドロキシ基を有するチアゾロアミジウム塩と同程度（10の-6乗 S/cm）であった。
ヨウ素原子を導入したチアゾロイソキノリニウム型双性イオン化合物を目指し，ベンゾチアゾール環を有する化合物の合成を検討した。その結果，ヨウ素環化反応によるチアゾロイソキノリニウム塩の合成を達成した。しかしながら，置換基としてカルボン酸部位を有していても，双性イオン構造ではなく塩構造として得られることが確認された。単結晶構造解析よりハロゲン結合の形成が確認された。ヨウ素雰囲気下における電気伝導度は，エステル部位を有する化合物で10の-6乗 S/cm程度であり，カルボン酸部位を有する化合物では10の-8乗 S/cm程度となった。
すでに光沢発現と高い電気伝導性を獲得しているヒドロキシチアゾロピリジニウム双性イオン化合物の硫黄原子を窒素原子に置換した化合物（ヒドロキシイミダゾピリジニウム双性イオン化合物）の合成を行った。得られた化合物は，ヨウ素雰囲気下で10の-3乗 S/cmの電気伝導度を示した。この値は，ヒドロキシチアゾロピリジニウム双性イオン化合物のヨウ素雰囲気下での値（10の-6乗 S/cm）よりも高い値であった。さらに，ヨウ素との複合体形成について検討したが，良好な複合体を得ることはできなかった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
ヒドロキシ基を有するチオアミジウム塩化合物より双性イオン化合物の合成が可能となり，チオアミジウム塩化合物よりも高いか同等の電気伝導度が得られている。また，塩基によるヒドロキシ基からの脱プロトン化を経た双性イオン化合物合成が可能となったことで，カルボン酸部位を有するウチアゾロイソキノリニウム塩化合物の双性イオン化の十分可能となった。その一方，得られた双性イオン化合物は溶媒などに不安定であることも示唆された。
これまで得られている単結晶構造は，いずれもカチオン部位に置換したヨウ素原子と対アニオンのヨウ化物やトリヨウ化物にハロゲン結合が確認されている。本年度の検討により，このハロゲン結合は低極性溶媒中では双性イオン構造形成を阻害する働きを持つことが明らかになり，本化合物の構造がハロゲン結合形成に有効であることが確認できた。そのため，双性イオン化合物とヨウ素の複合化でもハロゲン結合による結晶構造や物性制御が可能であると考えられる。
新たにヒドロキシイミダゾピリジニウム双性イオン化合物について検討することで，ヨウ素雰囲気下において高い電気伝導性を発現する化合物を見出すことができた。類似化合物であるヒドロキシチアゾロピリジニウム双性イオン化合物はヨウ素と複合体化することで電気伝導度が飛躍的に向上するため，ヒドロキシイミダゾピリジニウム双性イオン化合物についてもヨウ素との複合体化による向上が期待されるが，ヒドロキシイミダゾピリジニウム双性イオン化合物のヨウ素共存下での溶媒中での挙動から複合体化の達成には至っていない。光沢を有するヨウ素複合体はヒドロキシチアゾロピリジニウム双性イオン化合物から得られていることから，類似構造を持つヒドロキシイミダゾピリジニウム双性イオン化合物のヨウ素複合体化により光沢発現への知見が得られると考えられる。
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| Strategy for Future Research Activity |
ヒドロキシ基やカルボキシ基を有し，ハロゲン結合により対アニオンを補足した有機塩化合物においても，塩基で処理することで双性イオン化合物に変換することが可能となったため，この手法を用いてこれまで双性イオン化合物への変換ができなかった化合物に対しての変換反応を実施する。とくに，ヨウ素雰囲気下で良好な伝導性を発現したチアゾロイソキノリニウム塩化合物を用いた双性イオン化合物の合成を行い電気伝導性について検討する。
ヒドロキシイミダゾピリジニウム双性イオン化合物においてヨウ素雰囲気下で良好な電気伝導性が得られたので，置換基導入による類縁化合物の物性検討を行う。今回得られたヒドロキシイミダゾピリジニウム双性イオン化合物にはＮＨ部位が存在していることから，窒素上の置換基について検討を行う。しかしながら，今回行ったヒドロキシイミダゾピリジニウム双性イオン化合物の合成経路では，ヨウ素置換基の導入が容易でないことから，応用が可能な合成経路を経て得ることができる双性イオン化合物の合成について検討する。具体的には，ヒドロキシイミダゾピリジニウム双性イオン化合物のような縮環構造を持たない双性イオン化合物について検討し，カチオン性部位と共役する位置にヨウ素置換基を有し，強固なハロゲン結合も可能な化合物を合成し，電気伝導性について検討する。
いずれの双性イオン化合物についても，ヨウ素との複合体の結晶構造解明と電気伝導性の検討を行う。さらに，固体の吸収・反射スペクトル測定により光沢についての検討を行い，高い電気伝導性と光沢を有する化合物群の創出を達成する。
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