2020 Fiscal Year Research-status Report

ソフトプロセスによる金属酸化物中への酸素欠陥導入および欠陥量制御手法の開拓

Research Project

Project/Area Number	20K05659
Research Institution	Utsunomiya University
Principal Investigator	松本太輝宇都宮大学, 地域創生推進機構, 准教授 (00419417)
Project Period (FY)	2020-04-01 – 2023-03-31
Keywords	酸素欠陥 / 酸化チタン / 酸化ジルコニウム / 光触媒活性 / ORR活性
Outline of Annual Research Achievements	既報に従い、独自に合成した「低次元成長金属酸化物」を出発物質とし、窒素源としてヒドロキシルアミンを複合化した後、温水による後加水分解、洗浄、乾燥後、真空中で焼成することによって、ソフトなプロセスにより金属酸化物中に積極的に酸素欠陥を導入するプロセスを新たに見出した。また、本手法を適用することにより、酸素欠陥が多量に導入されたと考えられる、酸化チタンおよび酸化ジルコニウム粉末の合成に成功した。酸化チタン系においては、真空下焼成した試料を含酸素気流下で種々の温度で再焼成し、導入した酸素欠陥を部分的に酸化消失させるとともに、再酸化温度を変化させることで、導入される酸素欠陥量を連続に制御できることを見出した。得られた一連の試料において、結晶性、比表面積、窒素ドープ量等の各種の物性を評価したが、顕著な差異は観察されず、結晶性、比表面積、窒素ドープ量等がほぼ同等でありながら、酸素欠陥量だけが連続的に異なる一連の試料を合成できたものと考えられる。今後これらの試料に関して光触媒活性や酸素還元（ORR）活性を評価することで、酸素欠陥量の影響を明確化できるものと考えられる。一方、酸化ジルコニウム系においても、窒素源の複合化と真空下での焼成により酸素欠陥を積極的に導入できた一方で、酸化チタン系と同様な再酸化による酸素欠陥量制御を試みたが、再酸化を行なっても酸素欠陥量の減少は僅かであり、酸素欠陥量は制御できなかった。酸化ジルコニウム系は酸化チタン系と比較して酸素欠陥が安定であり、再酸化されにくいものと考えられる。酸化ジルコニウム系において酸素欠陥量が連続的に異なる試料を合成するためには、再酸化とは異なる酸素欠陥量の新たな制御手法を見出す必要がある。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 「低次元成長金属酸化物」を出発物質とし、窒素源との複合化と真空中での焼成による新たな酸素欠陥導入プロセスを確立し、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムの合成系に適用することで、酸素欠陥が多量に導入されたと考えられる、酸化チタンおよび酸化ジルコニウム粉末を合成できた。酸化チタン系においては、導入された酸素欠陥を再酸化することで酸素欠陥量を連続的に制御する方法を確立し、酸素欠陥量が独立制御された一連の試料を合成することができた。一方で、酸化ジルコニウム系においては再酸化による酸素欠陥量制御ができないことを確認した。酸素欠陥量が独立制御された酸化ジルコニウム試料を合成するために、現在、酸素欠陥の生成機構に着目し、生成量自体を直接制御する新たな酸素欠陥量制御手法の開拓に取り組んでいる。酸素欠陥の光触媒作用への影響や作用機構を調査するために、気相でのアセトアルデヒド分解による光触媒活性の評価装置を現在、構築中である。間も無く試運転が始められる段階にある。
Strategy for Future Research Activity	ESRシグナルのピークや試料の着色の強度から判断する限り、本研究で開発した手法により合成した酸化チタンおよび酸化ジルコニウムには大量の酸素欠陥が導入されていると考えられる。しかしながら酸素欠陥量の絶対量は現状不明であるため、種々の分析法を組み合わせ、酸素欠陥量の定量に取り組む。酸化チタン系では再酸化によって酸素欠陥量の連続した制御を達成した一方で、酸化ジルコニウム系においては、再酸化による酸素欠陥量制御が行えなかったため、新たな酸素欠陥量制御の開拓に取り組んでいく。本研究の手法では金属酸化物の結晶化の際に、複合化した窒素が格子酸素を伴って、NOxの形で脱離することにより酸素欠陥が生成されると考えられる。そこで焼成時の真空度を制御し、窒素の脱離の程度を変化させることで、酸素欠陥量を制御することを試みる。光触媒活性の評価装置の構築を進め、酸素欠陥量の制御を達成している酸化チタン系に関しては光触媒活性を評価し、酸素欠陥量の影響の明確化と作用機構の解明を進める。また得られた試料のORR活性評価を行うために、試料粉末の電極化にも取り組む予定である。