2021 Fiscal Year Research-status Report
シクロトリホスファゼンを核とする無機・有機ハイブリッド多機能化合物の選択的な合成
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20K05665
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| Research Institution | Okayama University |
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Principal Investigator |
黒星 学 岡山大学, 自然科学学域, 准教授 (30242316)
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2020-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | シクロトリホスファゼン / 求核置換反応 / チオフェノール / フェノール / アンモニア / 選択的置換反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ヘキサクロロシクロトリホスファゼン (HCCP, N3P3Cl6) に２当量のチオフェノール (ArSH) を作用させると，2,2-ビスアリールチオ-4,4,6,6-テトラクロロシクロトリホスファゼン (1, N3P3Cl4(SAr)2) が得られる。これにアンモニアガスを作用させると，溶媒を適切に選択することにより，２種類目の置換基として NH2 が導入された 2,2-ビスアリールチオ-4,4,6,6-テトラアミノシクロトリホスファゼン (2, N3P3(NH2)4(SAr)2 in CH3CN) と 2,2-ビスアリールチオ-4,4-ジアミノ-6,6-ジクロロシクロトリホスファゼン (3, N3P3Cl2(NH2)2(SAr)2 in Et2O) をそれぞれ選択的に合成することができた。また，1 にフェノールを作用させると，２種類目の置換基としてフェノキシドが導入された 2,2-ビスアリールチオ-4,4-ジフェノキシ-6,6-ジクロロシクロトリホスファゼン (4, N3P3Cl2(OAr)2(SAr)2) が得られた。さらに，1 に別のチオフェノール (Ar’SH) を作用させると，単純な置換反応だけではなく，ArS 基のスクランブリングがおこることを見つけた。
HCCP にフェノールを作用させると，通常はモノ，ジ，トリ置換体など，様々な誘導体の混合物が得られてしまうが，対カチオンをリチウムにして -40 ℃で反応させることにより，過剰量のフェノールを用いてもモノ置換体 5 (N3P3Cl5(OAr)) だけが選択的に得られることを見つけた。現在は 5 に第二の置換基を導入する研究を行っている。
HCCP にアンモニアを作用させると，2,2-ジアミノ-4,4,6,6-テトラフェノキシシクロトリホスファゼン (6, N3P3Cl4(NH2)2) が得られる。これにフェノールを作用させると，２種類目の置換基としてフェノキシドが導入された2,2-ビスアリールチオ-4,4-ジフェノキシ-6,6-ジクロロシクロトリホスファゼン (7, N3P3(NH2)2(OAr)4) が得られた。現在はこのアミノ基の修飾を検討している。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
（理由）本研究の目的は，HCCP の６つの P-Cl 結合を，様々な置換基で選択的に置き換えていくことにある。これまでにアンモニア，チオフェノール，フェノールなどを HCCP に導入し，前２者は gem-二置換体や gem, gem-４置換体をそれぞれ選択的に合成することができた。またフェノールはモノ置換体だけを選択的に合成することができた。また，それぞれに２種類目の置換基を導入することを検討し，いくつかの誘導体は選択的に合成することができた。であるので，研究全体としては当初の予定通りに進展していると考えている。
ただ，これらの化合物は全く新規な化合物であり，その構造の同定に難点がある。基本的には 31P NMR と質量分析を駆使しているが，今年度，質量分析の最中に生成物が加水分解するという現象に遭遇したりして，化合物の同定に思わず時間がかかってしまった (この件については，新しい現象であるのでデータをまとめて現在論文を作成中である。また加水分解を避ける方法も見出したので，その方法を用いて解析を進めていく予定である)。
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| Strategy for Future Research Activity |
①HCCP に一つだけ置換基を導入する方法を検討する。フェノールは通常は複数個導入されてしまうことが報告されているが，我々は過剰量のフェノールを用いても一つだけ HCCP にフェノールを導入することができる条件を見出した。それと同様にして，チオフェノールやアミン (アニリン誘導体) も一つだけ導入することができる条件を見つけ出すことができると思われる。
②二種類目の置換基を選択的に導入するための条件を検討する。HCCP と，それに一番目の置換基が導入された化合物では反応性が全く異なることを確認している。多置換のシクロホスファゼンを選択的に合成するためには，順次置換基を導入する必要があり，その選択性を精査する必要がある。
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| Causes of Carryover |
日本化学会に出席するための出張費を申請していたが，オンライン開催になったため，学生の参加費は科研費から請求させていただいたが，申請者 (黒星) の分は申請しなかった。そのため、その分の費用が次年度に使用することになった。次年度も学会が対面で行われるかどうかは未定ではあるが，もしオンラインで行われることになった場合は，消耗品などで適切に研究費を使用する。ただ，最終年度なので，研究にきちんと支出し，研究に使用できるように計画を立てる。
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Research Products
(3 results)
