Dislocation dynamics and link mechanism of ring crystal in low dimensional conductors

2022 Fiscal Year Research-status Report

• Project/Area Number: 20K05669
• Research Institution: Kitakyushu National College of Technology
• Principal Investigator: 坪田 雅功 北九州工業高等専門学校, 生産デザイン工学科, 准教授 (50626124)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2024-03-31
• Keywords: 結晶成長 / 結晶核 / MX3 / 転位 / 準安定

Outline of Annual Research Achievements

遷移金属トリカルコゲナイドMX3(M=Nb, Ta, Mo; X=S, Se, Te etc)は擬一次元的な伝導特性を有する単結晶として知られており，低次元導体特有の現象である電荷・スピン密度波や超伝導との共存等の研究が進められている．この結晶は単軸に沿って大きく成長し，針状の形状になることが知られている．近年、合成条件により結晶の端が接合したリング形状に成長することが明らかになったが，結晶内に含まれる欠陥の構造や針状結晶の端がどのように結合するかは未だに分かっていない．そこで，結晶成長過程をその場観察によって明らかにすることを目的とした．
結晶合成は石英アンプル内で行った．石英管を洗浄後ベーキングしたアンプル内に，原料であるTaとSeを真空封入しアンプルを作製した．リング結晶の合成に重要であるアンプル内の対流や液滴の制御のため，新しく電気炉を作製し，光源やレンズの変更による観察系の改良を行った．アンプル内はSeによる過飽和な状態であり液滴が発生する．液滴の溜まる位置を制御することによって結晶の密度や成長に違いが表れた．リング状に結晶が成長するためには，結晶の端と端が接合して，らせん状に成長する．もしくは，液滴の蒸発に合わせて，微結晶が環状に整列する，というパターンが考えられる．どちらのモデルでも結晶がリング結晶の内径と外径の差が小さい場合は，結晶内の歪みとして応力は小さくて済むが，内径と外径の差が大きくなると，転位の侵入によって応力の緩和が行われる．転位の配列については既に論文等で報告済みだが，粉末XRD解析法によって得られる結晶性に関しては，切断・粉末時に加わる応力の影響もあり，リングに含まれる歪みの解析には不十分であった．リングの形状のまま，円周方向と半径方向の解析によって詳しい結晶構造の違いが明らかにする必要がある．

Current Status of Research Progress

3: Progress in research has been slightly delayed.

Reason

本研究は，元々使用予定であった機器が，国内状況により利用困難になったため，結晶成長のその場観察に関して主に進めた．電子線後方散乱回折(EBSD)による結晶方位解析によって，成長した針状結晶やリング状結晶の結晶面を観察し，成長速度の考察が進まなかった．そこで九州シンクロトロン光研究センターによる実施を検討し，X線による針状とリング状結晶の微細な変化を調べるために議論を進めたが，マシンタイムの関係上で構造解析の実現には至っていない．
光学顕微鏡下で結晶合成観察の分解能を向上した結果，針状結晶の成長速度がマイクロメートル毎分オーダーであり，太さは24時間成長させてもほぼ変化が見られなかった．リング結晶には，結晶幅が数十～百マイクロメートルある結晶も発見されているので，らせん成長の可能性が高いことが確かめられた．ただ，その場合，円筒状に成長するか，円盤状に成長するかのパターンが考えられるが，合成条件によって大きく割合が異なることを発見した．らせん成長を仮定した場合，その後の結晶内の応力緩和が合成時に行われると推定される．つまり，結晶の合成温度では転位の移動が十分に行われる温度であり，示差走査熱量計によって確かめることが出来た．だが結晶構造の歪みによる影響や，端と端が接合する機構に関してはまだ明らかになっていない．

Strategy for Future Research Activity

国内状況を考慮しつつ，放射光施設によるX線を用いた研究を進める．合成した針状結晶やリング状結晶を観察し，高エネルギーを照射することで加熱しながら観察し，結晶構造と転位の運動を調べる．遷移金属をカルコゲンが取り囲む三角柱構造をとる針状結晶に，欠陥（転位等）が侵入することで曲げが導入されリング状の結晶が成長する。不規則に転位が侵入した場合は，曲げ，のみになるため，転位の配列に規則性があると期待される．そのため転位配列を解析し，その応力場による力学的な解析をすることでリングの形成を明らかにする．転位は内部エネルギーの上昇に伴い運動するため，十分なエネルギーを結晶に与えて転位の運動を調べる．基板との接触や周りの結晶との接触，さらに結晶の太さが変化のパラメータとして考えられるため，弾性率の影響を考慮して実験を進める．
上記の計画が進められない場合は，液滴が存在しない，つまり過飽和度を制御した合成条件のもと，リングの新しい成長機構を検討する．既に合成炉の改良に着手しているため，これまでに得られた研究成果を基に，更なるリング結晶が成長する条件を探索し，合成条件の変化による成長ダイヤグラムの構築を試みる．

Causes of Carryover

当初予定していた実験装置が使用できなくなったため，別の実験装置による実施を検討中であり，必要な物品の未発注分が発生し，次年度以降に必要な物品として計上しているためである．これまでに使用した機器とは異なるため，事前の予備実験を含め実施回数を増やす必要があり，出張費も計画より必要になる．また，結晶合成における観察系の改良のための経費も，近年の物価高による影響もあり変化しており，購入物品と既存の装置の改良との検討を行っているため，次年度に予算を繰り越して実施する予定である．