2022 Fiscal Year Research-status Report
Development of a novel synthesis method of nanomaterials using superheated steam and application to secondary battery electrode materials
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20K05672
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| Research Institution | Kanazawa Institute of Technology |
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Principal Investigator |
露本 伊佐男 金沢工業大学, バイオ・化学部, 教授 (60282571)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2025-03-31
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| Keywords | モリブデン / リチウム過剰型 / 固相反応 / 正極材料 / リチウムイオン電池 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
固相反応は，複数の種類の金属酸化物を混合して，1000℃近くの高温で反応させる複合酸化物の調製法である。固相反応では混合物の融点以上に加熱する必要はなく，金属酸化物の粒子から別の種類の金属酸化物の粒子へイオン等が拡散することによって反応が進行する。本研究はその高温環境を過熱水蒸気により構築し，固相反応に利用することを目的としている。昨年度までに開発した技術を用いて，引き続き以下の成果を得た。
二次電池電極材料として，モリブデン複合酸化物に着目し，様々な結晶構造を有するモリブデン複合酸化物の調製に取り組んだ。我々がタングステン，ニオブ，バナジウム，チタン等について開発した過酸化ポリ酸法を新たにモリブデンに適用し，過酸化水素水を金属モリブデンに反応させて得られた過酸化ポリモリブデン酸を出発原料として過酸化ポリモリブデン酸リチウム塩を調製することに成功した。過酸化ポリモリブデン酸リチウム塩を加熱する方法，酸化モリブデンとリチウム塩を原料とする方法等，様々な方法でリチウムモリブデン酸化物を合成し，その結晶構造と電気化学的性質を明らかにした。その結果，モリブデンが6価で完全酸化状態にも関わらず充放電挙動を示すなど，リチウム過剰型Li2MnO3等と同様に遷移金属でなく，酸素が電荷補償に寄与している可能性が示唆された。リチウム過剰型電極材料の電荷補償メカニズムについては学会で議論がさかんであるが，モリブデン系複合酸化物も同様の挙動を示す可能性が示されたことになる。
また，偶然発見し，昨年度の実施状況報告書で報告した金属マンガン粉末が水素を吸蔵する可能性についても並行して，再現性を確認しつつ慎重に実験を進めている。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
昨年度までに独自に開発した装置・技術を用いて，順調に試料調製を進めている。リチウムモリブデン系複合酸化物を，金属モリブデンから出発する様々な合成経路で調製したところ，従来知られている結晶構造のものだけでなく，新しい結晶構造のものが得られたので，粉末X線回折でリートベルト法を用いて結晶構造の精密化を実施している。リチウムモリブデン比が0.6のときに導かれた新規物質は優れた充放電特性を示し，放電容量が250 mAh/gに達した。
リチウムモリブデン複合酸化物を空気中で焼成した場合，モリブデンは6価の完全酸化状態となり，水素中で焼成した場合は5価と6価の混合原子価状態（リチウムモリブデンブロンズ）となる。同様の結晶構造を有し，モリブデンの価数のみが異なる2種類のリチウムモリブデン複合酸化物を合成することができた。これらの充放電挙動を比較したところ，興味深い知見が得られた。モリブデンは5価と6価の2種類の価数を取る遷移金属であり，一般的にはリチウムのインタカレーション（放電）時に6価から5価に還元され，デインタカレーション（充電）時に5価から6価に酸化される。本研究ではリチウムが完全に6価に酸化された後でもリチウムがデインタカレーションされる様子が観察された。モリブデンでは電荷補償できないため，リチウム過剰型Li2MnO3などで報告されている酸化物イオンがペロキソ基手前の状態まで酸化されるモデルを検討中である。
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| Strategy for Future Research Activity |
我々の研究室ではソフト化学的手法に注目して，様々な合成経路を開発してきたが，過熱水蒸気を用いる方法はソフト化学的合成経路の一つとして，欠陥構造を有したままの準安定相が生成するという利点がある。今後もソフト化学的合成経路の一つとして，他の合成経路の生成物と，結晶構造と性質の比較を進めていく予定である。
モリブデンは原子量が大きいことから二次電池電極材料としての使用は不利であるとされてきたが，我々の研究で150～250mAh/gと他の新電極材料候補と比較して遜色のない容量を発現することがわかった。リチウムモリブデン比，加熱条件などを変化させて一連のリチウムモリブデン複合酸化物の材料探索を終えた後は，ニッケル，マンガン，バナジウム，コバルトなど他の遷移金属原子を固溶させて新たな電極材料の開発に取り組む予定である。
また，昨年度までに見出した金属マンガンが水素を吸蔵する可能性についても，並行して水素吸蔵・放出の条件，結晶構造変化の観点から精密に実験を進め，結論を出す予定である。
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| Causes of Carryover |
研究計画に従って予定通りに消耗品を購入したが，消耗品の実勢価格が変動したため，298円の残額を生じる結果となった。
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