Development of Light-Induced Nitrogen Fixation

2022 Fiscal Year Final Research Report

• Project/Area Number: 20K05680
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• Allocation Type: Multi-year Fund
• Section: 一般
• Review Section: Basic Section 36020:Energy-related chemistry
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: Tanabe Yoshiaki 東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 特任講師 (20384737)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2023-03-31
• Keywords: 4-アルキル-1,4-ジヒドロピリジン / 窒素固定 / ボリル化 / プロパルギル位置換反応 / 光レドックス触媒 / ボリルアミン / 常温常圧 / 可視光

Outline of Final Research Achievements

Molybdenum dinitrogen complexes or their precursors bearing pyridine-based PNP-type pincer ligands were found to catalyze borylation of dinitrogen at ambient conditions. In addition, the photoredox- and diruthenium-catalyzed enantioselective propargylic alkylation of propargylic alcohols with 4-alkyl-1,4-dihydropyridines under ambient conditions and visible light irradiation has been developed. Especially, construction of a quaternary stereogenic carbon center at the propargylic position was succeeded. This is the first successful example of transition metal-catalyzed enantioselective propargylic substitution reactions with free radicals, demonstrating that free radicals generated by the photoredox catalysis can act as formal nucleophilic reagents to afford substituted products that cannot be achieved by reactions with ionic nucleophiles.

Free Research Field

有機金属化学

Academic Significance and Societal Importance of the Research Achievements

本研究成果は汎用性の高いアルキル化剤によるプロパルギルアルコールのエナンチオ選択的プロパルギル位アルキル化反応の最初の成功例であるとともに、光電子移動触媒および遷移金属触媒を用いた、プロパルギルアルコールのラジカル反応剤によるエナンチオ選択的プロパルギル位置換反応の最初の成功例でもある。プロパルギル位に不斉四級炭素を構築する手段として、4-アルキル-1,4-ジヒドロピリジン由来のアルキルラジカルを利用する新しい合成手法を生み出したといえる。