2020 Fiscal Year Research-status Report
Synthesis of High-energy Fluorine-Containing Polyanionic Compounds for K-Ion Batteries
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20K05690
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| Research Institution | Tokyo University of Science |
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Principal Investigator |
久保田 圭 東京理科大学, 研究推進機構総合研究院, 准教授 (50709756)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | リン酸フッ化物 / 正極材料 / 電池材料 / カリウムイオン電池 / 二次電池 / 機能性セラミックス材料 / 固体イオニクス材料 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
高性能なカリウムイオン電池用正極材料の創製を目指し、フッ素と酸素を複合した遷移金属-ポリアニオンを骨格構造とするリン酸塩や硫酸塩材料を探索し、フッ素の高い電気陰性を利用した“高エネルギー密度”ポリアニオン系正極材料を創製することを目的としている。
初年度に当たる2020年度には、F/K比が1以上のフッ素含有量の多いポリアニオン系カリウム材料の合成とそのカリウム二次電池特性の調査を行った。その結果、F/K比が1のカリウム二次電池正極材料として新奇な鉄系フッ化リン酸カリウムの合成に成功し、可逆的に充放電可能でカリウムが脱挿入することを見出した。本材料は酸素量に対してもフッ素量が通常のリン酸塩系よりも多いため、予想通り比較的高い充電電位が観測された。一方で、その初回の充放電挙動は2サイクル目とは異なっており、初回充放電による不可逆的な構造変化が示唆された。これらの結果、フッ素量を高めることで高電位反応は実現可能と分かり、高性能な正極材料としての実現には、充放電に伴うカリウム脱挿入に対する結晶構造の安定性が課題であることが示唆された。
そこで、フッ素含有量とカリウム脱挿入の可逆性との関係解明を目的として、フッ素量の制御が容易であり実績のあるNa3V2Ox(PO4)2F3-xを合成し、電気化学的にカリウムへとイオン交換してカリウム二次電池特性を調べた。その結果、F/K比が0.87のフッ素の一部が酸素に置換された系で、カリウム脱挿入の可逆性に優れることを見出した。これを学術論文としてまとめ、J. Power Sources誌に掲載された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
高F/K比で新奇なカリウム二次電池用リン酸塩材料を合成し、そのカリウム二次電池特性の評価を行っており、おおむね順調に進んでいる。
Na系での実績のあるフッ素-酸素複合系材料での検証実験から、高F/K比系リン酸塩材料におけるカリウム二次電池正極材料としての課題も明らかとなってきており、次の材料合成へとフィードバックして課題解決に取り組むという、発展研究になってきている。
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| Strategy for Future Research Activity |
2020年度の研究結果から、安定性の高いとされるリン酸-遷移金属酸化物骨格構造ではあるが、イオン半径の大きなカリウムイオンでは、カリウムの脱挿入に対する構造の安定性も重要視する必要があると分かりつつある。そこで、高F/K比かつカリウム脱挿入に優れたトンネル構造を有するリン酸塩および硫酸塩材料を探索し、カリウム二次電池特性を評価する。既に構造データベースから材料候補を検討しており、既報の合成手順を基に材料合成に取り組む。
さらに、X線回折測定等によって充放電前後での結晶構造の変化を調べ、カリウム脱挿入による構造変化への影響を明らかにして課題を抽出し、更なる物質設計への指針を検討する。
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| Causes of Carryover |
新型コロナウィルス感染の影響で、実験開始が遅れ、海外からの試薬の到着が大幅に遅れた。結果的には、研究は概ね順調に進んではいるが、2020年度の大半を材料合成に注力したため、電気化学特性は基本測定に留めることとなり、精密な測定や長期充放電試験を必要としなかったため、購入を検討していた電気化学測定装置の購入を延期した。研究の進展によって、合成試料の精密な電気化学特性の評価や長期充放電試験が必要となってきており、次年度である2021年度に電気化学測定装置を購入し、電池特性の評価実験を加速させる。
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