2022 Fiscal Year Annual Research Report
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20K05865
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| Research Institution | Waseda University |
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Principal Investigator |
市川 善康 早稲田大学, 理工学術院, 客員上級研究員(研究院客員教授) (60193439)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
細川 誠二郎 早稲田大学, 理工学術院, 准教授 (10307712)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | 生合成仮説 / 海洋天然物 / Ugi反応 / イソシアニド / テルペン / グルタミン酸 / アゲラシジンA / 転位反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
海綿から単離構造決定された含窒素テルペンであるボネラタミドＡ，ＢとＣのバイオミメティックな合成ルートの開拓を目指した。メントールを出発原料としてイソシアニドを合成した。そしてアセトンあるいはアセトアルデヒドとグルタミン酸とのUgi反応によって，ボネラタミドＡ，ＢとＣの合成を完了した。これによって，未知の生体内反応を実験室において再現することに成功した。この結果は，「自然界が代謝産物の多様性を獲得するためにUgi反応を用いている」という仮説の妥当性を裏付ける実験となる。
ボネラタミドＢとＣのＸ線結晶解析を行い，未決定であったアミノ酸部位の相対立体配置を決定した。
アゲラシジンAは，1983年に沖縄産海綿より故中村英士により単離された海洋天然物である。ファルネソールを出発原料として，Hoppeによって開発されたスパルテインを用いた不斉合成によって，光学活性なアリルアルコールを調製した。そしてアリルキサンテートの転位反応により，硫黄原子が結合した四級不斉炭素を構築して光学活性なアゲラシジンAの合成に成功した。合成品と天然物の旋光度を比較して，未解明であったアゲラシジンAの絶対配置を決定した。
海洋生物由来のテルペンであるハリコナジンH，PとMの生合成仮説として，ハリコナジンCを生合成前駆体として推定した。仮説の妥当性を得るため，生合成仮説に基づいたハリコナジンH，PとMの合成を目指した。ピペリテノンを出発原料として，マイケル反応と分子内アルドール反応によりデカロン骨格を構築した。さらに数段階を経て，C４位にイソニトリル基を導入してハリコナジンCの合成ルートを確立した。
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