2022 Fiscal Year Research-status Report
酸化還元両過程の制御を基盤とした触媒的ラジカル反応の開発
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20K06954
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| Research Institution | Hyogo Medical University |
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Principal Investigator |
宮部 豪人 兵庫医科大学, 薬学部, 教授 (10289035)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
甲谷 繁 兵庫医科大学, 薬学部, 教授 (00242529)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | 有機化学 / 合成反応 / ラジカル / 光触媒 / 酸化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
機合成反応にラジカルを活用する研究は、アニオンやカチオンを用いる伝統的な有機合成反応の研究と比べて、進展が遅れており、さらに、ラジカル発生に過剰の試薬を必要とするので、環境への負荷も大きい。従来のラジカル発生法は、還元的方法と酸化的方法に二分でき、いずれも過剰の試薬を用いる場合が多い。研究代表者らは、酸化剤としても還元剤としても働く光触媒に着目し、酸化的ラジカルプロセスと還元的ラジカルプロセスを同一反応系内で融合させたラジカル反応の触媒化研究に取り組んでいる。
一般に、酸化的にラジカル種を発生させるには、酢酸マンガン(III)や硝酸セリウム(IV)アンモニウムなどの有毒な酸化剤を化学量論量以上用いることが多い。研究代表者らは、有機光触媒としてRhodamine類を用いたシンナムアルデヒド類の酸化的ラジカル反応の研究を行ってきた。その成果として、シンナムアルデヒド類のアルケン部とホルミル基を部位選択的に酸化することに成功している。昨年度までは、主に、共役ケトン類のアルケン部の触媒的酸化反応を検討し、本酸化反応を様々な共役ケトン類のアルケン部の酸化に適用してきた。本反応において、共酸化剤CCl3Brは、光触媒サイクル回転のための酸化剤としてだけでなく、ラジカル中間体をブロモ化する試薬としても作用することを見いだし、ブロモ化が、本酸化反応の重要な反応経路であることを明らかにした。今年度は、NHC触媒とEosin Y光触媒の協働作用に基づくα,β－不飽和アルデヒド類の酸化的エステル化を研究し、酸化的ラジカル反応の研究を深めた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
はじめに、NHC触媒とEosin Y触媒の協働作用に基づくα,β－不飽和アルデヒド類の酸化的エステル化を検討した。本反応条件において、Eosin Yは、Rhodamine類と同じように有機光触媒として働く。今回の研究では、共酸化剤として、Breslow中間体に対する酸化力を有するヘキサクロロエタンC2Cl6に着目し、光触媒条件下での酸化的エステル化反応を検討した。シンナムアルデヒド類の酸化的エステル化反応では、共酸化剤としてC2Cl6よりCCl3Brを用いた方が効果的であり、C2Cl6の効果を明らかにすることが出来なかった。これは、CCl3Brがラジカル中間体をブロモ化して反応を促進したためと考えられる。そこで、立体障害の大きな基質を用いて、ラジカル中間体のブロモ化反応を抑制することを考えた。立体障害の大きな基質として、3,3-ジフェニルアクリルアルデヒドを選び、酸化的エステル化反応を検討したところ、共酸化剤としてCCl3Br よりC2Cl6を用いた方が効果的であり、C2Cl6の効果を明らかにすることが出来た。また、有機光触媒であるEosin Yの非存在下でC2Cl6を単独で使用する条件よりも、C2Cl6とEosin Yを使用する光触媒条件の方が、酸化的エステル化反応に効果的であることがわかった。C2Cl6とEosin Yを使用した時の反応促進効果は、C2Cl6を用いれば、Breslow中間体の酸化過程をC2Cl6と光触媒との両方で促進できた結果だと考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでに、共役ケトン類のアルケン部の酸化反応に関する研究と、NHC触媒とEosin Y触媒の協働作用に基づくα,β－不飽和アルデヒド類の酸化的エステル化に関する研究が、ともに進展してきた。今後は、これらの酸化的ラジカル反応を、さらに深く研究していく。光触媒としてRhodamine類を用いた共役ケトン類の酸化的ラジカル反応の研究では、共酸化剤としてCCl3Brを用いてきた。CCl3Brは、光触媒サイクル回転のための酸化剤としてだけでなく、ラジカル中間体をブロモ化する試薬としても作用すること明らかにしてきた。今後は、本反応においても、CCl3Br以外の共酸化剤の効果を調査して、ラジカル中間体のブロモ化を経由しなくても、効果的に共役ケトン類のアルケン部を光触媒酸化する方法を探索する。また、NHC触媒とEosin Y触媒の協働作用に基づくα,β－不飽和アルデヒド類の酸化的エステル化に関しては、現在の反応条件では、基質適応範囲が限定されることや、メチルエステル化反応以外の反応が進行しにくいなどの問題点がある。今後は、光触媒の種類を変えながら、より効果的に反応が進行する反応条件を探索していく。
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| Causes of Carryover |
同じ試薬を用いて、条件検討すること多かったために、試薬などの消耗品費が少なくなった。今年度は、基質合成や条件検討にも、新しい試薬や機器を使用するので、多くの消耗品費を必要とする。
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