2023 Fiscal Year Annual Research Report
酸化還元両過程の制御を基盤とした触媒的ラジカル反応の開発
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20K06954
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| Research Institution | Hyogo Medical University |
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Principal Investigator |
宮部 豪人 兵庫医科大学, 薬学部, 教授 (10289035)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
甲谷 繁 兵庫医療大学, 薬学部, 教授 (00242529)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | 有機化学 / 合成反応 / ラジカル / 鉄触媒 / 光触媒 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
有機合成反応にラジカルを活用する研究は、アニオンやカチオンを用いる伝統的な有機合成反応の研究と比べて、進展が遅れており、さらに、ラジカル発生に過剰の試薬を必要とするので、環境への負荷も大きい。従来のラジカル発生法は、還元的方法と酸化的方法に二分でき、いずれも過剰の試薬を用いる場合が多い。研究代表者らは、酸化剤としても還元剤としても働く光触媒や鉄触媒に着目し、酸化的ラジカルプロセスと還元的ラジカルプロセスを同一反応系内で融合させたラジカル反応の触媒化研究に取り組んでいる。
今年度は、ラジカル反応とイオン反応を融合した分子内シクロプロパン環形成反応の開発に取り組んだ。化学量論量の鉄試薬（Ⅲ価）を用いた酸化的ラジカル反応を経由した方法を開発した後、触媒量の鉄試薬（Ⅱ価）を用いた酸化・還元型ラジカル反応を経由した方法の研究を進めた。はじめに、塩化鉄（Ⅲ価）とアセト酢酸ジアリルアミドを用いて反応を行うと、一段階目の酸化的なラジカル環化反応が進行した後、二段階目のイオン的なシクロプロパン化反応も進行して、目的のシクロプロパン体が得られた。次に、触媒量の塩化鉄（Ⅱ価）と含窒素リガンドを用いて、2-クロロアセト酢酸ジアリルアミドの触媒的反応を検討したところ、酸化・還元型ラジカル環化反応が進行し、イオン的なシクロプロパン化反応を経由して、同じシクロプロパン体が得られた。そこで、これらの反応に関して、様々な基質を用いて基質一般性を調べるとともに、反応機構の解明にも取り組んだ。
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