2021 Fiscal Year Research-status Report
新規多座配位ニトロキシル／銅触媒を用いる高難度不斉アルコール空気酸化反応への挑戦
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20K06961
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
笹野 裕介 東北大学, 薬学研究科, 講師 (10636400)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | アルコール酸化反応 / 酸化的速度論的光学分割 / ニトロキシルラジカル / 銅 / 化学選択性 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
2年目となるR3年度は、1年目に合成した三座配位型キラルニトロキシルラジカルと四座配位型キラルニトロキシルラジカルの、不斉アルコール酸化反応における触媒活性を評価することから研究を開始した。具体的には、ラセミ体のトランス-2-フェニル-シクロヘキサノールをモデル基質として、銅塩を共触媒とする空気酸化反応条件において、酸化的速度論的光学分割反応の検討を行った。その結果、キノリンを有する三座配位型キラルニトロキシルラジカルは、フェニル基を有する二座配位型キラルニトロキシルラジカルと全く同じエナンチオ選択性を示すことが明らかとなった。この結果は、キノリン基の形成する剛直な錯体構造によるエナンチオ選択性の向上を期待したが、剛直であるためにキノリン基が銅に配位することができなかったことによるものと考察している。1年目に合成した四座配位型キラルニトロキシルラジカルも、開発済の三座配位型キラルニトロキシルラジカルより低いエナンチオ選択性を示した。
上記の結果を受けて、三座配位型キラルニトロキシルラジカルの開発は一旦中断し、四座配位型キラルニトロキシルラジカルの開発に注力した。置換基の導入位置やリンカー長、および結合部位の官能基を変更した3種の触媒を新たに合成した。合成した四座配位型キラルニトロキシルラジカルのアルコール酸化触媒活性を検討したところ、エナンチオ選択性は中程度に止まったが、興味深いことに、ビピリジルとニトロキシルラジカルを同一分子に組み込んだ四座配位型キラルニトロキシルラジカルが、ビピリジルとニトロキシルラジカル混合した場合と同等のアルコール酸化触媒活性を示した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
現在のところ高いエナンチオ選択性を示す新たな多座配位型キラルニトロキシルラジカルの獲得には至っていないが、四座配位型ニトロキシルラジカルが高いアルコール酸化触媒活性を示すという想定外の知見が得られたため。
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| Strategy for Future Research Activity |
最終年度となるR4年度は、これまでとは触媒設計コンセプトが異なる三座配位型キラルニトロキシルラジカルを新たに合成する。四座配位型ニトロキシルラジカルについては、固相担持触媒への展開などの高い活性を活かした新たな活用性を開拓する。
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| Causes of Carryover |
所属している研究室で所有している試薬を用いて多くの実験を行うことが出来たため、物品費が削減された。新型コロナウイルス感染症のため学会や研究打合せのための出張が中止になった。
次年度使用額は物品費に充てて、新規触媒の合成と基質合成を効率的に実施する予定である。
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Research Products
(8 results)
