2020 Fiscal Year Research-status Report

水素結合を導入した高強度バイオマスエラストマーの設計と開発

Research Project

Project/Area Number	20K15052
Research Institution	Keio University
Principal Investigator	黒川成貴慶應義塾大学, 理工学部(矢上), 助教 (50837333)
Project Period (FY)	2020-04-01 – 2023-03-31
Keywords	再生可能資源 / 水素結合 / エラストマー / 生分解性 / 粘弾性
Outline of Annual Research Achievements	本研究は，バイオマス由来の液状高分子であるPoly(4-methyl caprolactone)(PMCL) の分子鎖間に水素結合を導入すること，および材料内部における水素結合の分布制御をおこなうことで，石油由来の汎用性エラストマーに匹敵する熱物性・力学特性を有する実用可能なバイオマスエラストマーの開発を目的としている．当該年度は，PMCLの合成方法の確立および水素結合を形成可能なウレタン基の導入法の検討を行った．具体的には，まず4-methyl cyclohexanoneを原料としてBaeyer-Villiger酸化を用いてPMCLのモノマーである4-methyl caprolactone (MCL) を合成し，これをStannous octoateを触媒とする開環重合法により重合することでPMCLの合成条件を確立した．このとき，開環重合の開始剤としてBenzene dimethanolを用いることで，PMCLの両末端に水酸基を有するPMCLを合成した．このPMCLにhexamethylene diisocyanateを連結剤として反応させることで，PMCLの分子量を増加させつつ分子鎖内に水素結合を形成可能なウレタン基を導入することができた． PMCLは単体では液状の高分子であるが，その一方で今回合成されたウレタン基を有するPMCL(PMCL-PU) は十分にエラストマーとして利用できる硬さを有していた．このPMCL-PUを180度の加熱圧縮成型にかけることで，フィルム上のエラストマーとして成形できることも示された．以上の結果より，液状高分子であるPMCLへの水素結合を形成可能なウレタン基の導入方法を確立し，合成されたPMCL-PUが固体材料として利用可能なバイオマスエラストマーとして機能することを見出している．
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 本研究は，再生可能資源であるリグニンを原料として合成が可能な液状高分子であるPoly(4-methyl caprolactone) (PMCL) に水素結合を導入することで固形化し，従来利用されてきた石油由来の汎用性エラストマーに匹敵する熱物性および力学物性を有するバイオマスエラストマーを開発することを目的としている．本研究のプロセスは，液状高分子であるPMCLへの水素結合導入法の確立，PMCL分子鎖の一次配列制御により誘起される自己組織化を用いた高次構造制御および構造解析，合成したバイオマスエラストマーの熱物性，力学特性，粘弾性評価というステップで構成されている．当該年度においては，初めのステップとして液状高分子であるPMCLへの水素結合導入法の確立をおこない，合成されたPMCLが固体化してバイオマスエラストマーとして機能することを明らかにした．具体的には，まずBaeyer-Villiger酸化を用いて4-methyl caprolactone (MCL) を合成し，そのMCLをモノマーとして開環重合法を用いてPMCLを合成する手法を確立した．次に，このPMCLとHexametylene diisocyanate (HDI) を反応させることで分子鎖中にウレタン基を有するPMCL (PMCL-PU) の合成手法を確立した．このとき，PMCLを開環重合法により合成した直後にHDIを投入することで，短時間でモノマーの状態からPMCL-PUまで合成できる手法を確立できている．また，合成されたPMCL-PUは加熱圧縮成型を用いてフィルム状に成形できるエラストマーであることも確認できた．以上より，PMCLへの水素結合導入法の確立，および合成したPMCL-PUがエラストマーとして機能することを明らかにできており，進捗状況としておおむね順調に進展していると判断している．
Strategy for Future Research Activity	当該年度において合成した，ウレタン基を有するpoly(4-methyl caprolactone)(PMCL-PU) は，水素結合を形成可能なウレタン基が材料内において比較的均一に分布した状態で作製されていると考えられる．このPMCL-PUに応力を負荷した場合，個々の水素結合がすぐに解離して応力緩和が生じてしまうために充分な弾性回復が見られない可能性が高い．次年度においては，材料の内部において水素結合が偏在するように分子設計することで，伸縮性を水素結合が少ない領域が担保し，材料の強度を水素結合を密集させた領域が担保するような構造を実現し，応力を負荷した場合にも緩和が生じずに弾性回復できるエラストマーを合成することを目指す．具体的には，2種類の分子量の異なるPMCLを合成し，それらを任意の割合で混合した後に連結剤であるHexametylene diisocyanate (HDI) を反応させることにより，材料内部で水素結合が偏在したPMCL-PUを合成することを目指す．低分子量のPMCLを用いることで，分子鎖内でウレタン基が局所的に多くなる個所を意図的に作り出すことができるようになり，材料内において自己組織化を生じ水素結合が偏在した構造が得られると考えられる．次年度においては，上述の水素結合が偏在するPMCL-PUの合成方法の確立を進めるとともに，本年度に合成された均一な水素結合分布をもつPMCL-PUの詳細な内部構造，および熱物性，力学特性，粘弾性の解析をおこなう．最終的には，材料内部における水素結合の分布と材料の諸物性との関連性を明らかにすることで，実応用可能なバイオマスエラストマーの開発を目指す．
Causes of Carryover	当該年度は新型コロナウイルスの影響により，学会参加を見送ることとしたため旅費の執行を取りやめることとなった．また，機器備品として熱プレス成型機の購入を予定していたが，令和3年度の初めに所属研究機関を異動することが決定し，異動先の所属機関において熱プレス機の購入をするように計画を変更し，その分を令和3年度の研究資金として利用する予定である．