2020 Fiscal Year Research-status Report
The relationship between zeolite catalyst structure and methanol conversion reaction and the catalyst design
| Project/Area Number |
20K15086
|
|---|
| Research Institution | The University of Tokyo |
|---|
Principal Investigator |
茂木 堯彦 東京大学, 生産技術研究所, 助教 (30794515)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2023-03-31
|
| Keywords | ゼオライト / MTO反応 |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
多様な天然資源の利用と石油プロセスからの脱却を目指し、基礎化成品の製造プロセスが見直され始めている。近年、ゼオライトを触媒としたメタノール転換オレフィン生成反応が注目されている。触媒の構造・性質によってオレフィン類の選択性が変わるが、未だ高選択性を示す触媒の設計は困難である。本申請研究では、ゼオライトの細孔構造と、オレフィン生成反応の主要中間体・主要反応経路との対応関係を明らかにすること、そして活性点位置を制御した合成を行い、高選択性を有するオレフィン生成触媒を提案する。
2020年度において、MTO反応における同位体過渡応答解析法の確立を行った。過渡応答解析が可能な反応器の設計と作成を行い、実際に通常のMTO反応、および標識炭素(13C)を有するエタノールを用いた同位体過渡応答解析を行った。MTO反応によって生成するエチレン、プロピレン、ブテンを主とするオレフィン類の中から、生成量が多いプロピレンのみを選択的に分析するため、分析流路の前にコールドトラップ（173-223 K 程度）を設置し、その温度を制御することでプロピレンのみの過渡応答分析が可能であることを確認した。原料メタノールを、同位体炭素でラベリングしたメタノールへとスイッチングするために、エアーアクチュエイター駆動の４方バルブを用いたが、その駆動の影響についても検討し、機械的な影響がほぼ無視できると結論付けた。同時に、反応速度解析を行う際に満たすべき基本的要件（拡散の影響の排除、反応物・生成物の再吸着等の影響の排除）を確認し、本実験系が過渡応答解析に十分な装置であることを確認した。次年度においては細孔構造の異なるモデルゼオライトを用いて過渡応答解析を行い、プロピレン生成のメカニズムと細孔構造との関連性について調査する。
|
| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
研究計画に基づき、過渡応答解析が可能な反応器の設計と作成、実際のデモ運用を行い、概ね順調に研究を遂行した。特にコールドトラップの温度の最適化などにより、生成するオレフィン類の中から選択的にプロピレンのみを測定することに成功しており、実際のプロピレンへの標識炭素の挿入過程について検討する下地が出来たと言える。
MTO反応器は汎用的な触媒反応器と類似した構成とした。エタノールの導入にはシリンジポンプを用いている。また過渡応答前後での反応物の触媒に対する接触時間等を等しく保つため、シリンジポンプは２連のものを用い、同位体標識メタノールも同じ押し出し速度でガス流の中に導入できるようにした。実際に過渡応答前後でのメタノールのスイッチング挙動を観察し、見かけのメタノール濃度に変化がなく、スムーズにスイッチングが出来ていることを確認している。
汎用的なMTO触媒であるZSM-5ゼオライトをモデル触媒とし、実際にMTO反応を行ったところ既報と同様のオレフィン生成物が観測され、その選択率も良い一致を示した。続いて、生成物野中からターゲットであるプロピレンのみを選択的に測定するために、コールドトラップの設計を行った。過渡応答の検出器が質量分析計であるため、フラグメントがオーバーラップしてしまうC4以上のオレフィン類をコールドトラップで回収することを目指した。ドライアイスで冷却したエタノールを用いて、173-223 Kの範囲で温度を制御することで、プロピレンを選択的に測定可能となった。
これら、測定装置の作成と実際のモデル運用を終えたことで、全体の研究進行度としては順調に進展していると判断できる。
|
| Strategy for Future Research Activity |
2021年度にはモデル触媒（MFI/CHA型ゼオライト）に対して過渡応答測定を実施し、表面中間体の数、中間体の滞留時間、生成物の放出挙動、等を代表的なオレフィン生成物であるプロピレンに着目して計測する予定である。
MTO反応に有用な触媒として広く知られているZSM-5および、SAPO-34ゼオライト触媒はそれぞれMFI型とCHA型の骨格構造を有している。今回は骨格構造の影響を抽出して調査するため、アルミノシリケートゼオライトであるZSM-5(MFI型)とSSZ-13(CHA型)をモデル触媒として調製し、それぞれにおけるプロピレンへの標識炭素の挿入過程の解析を行う。
これにより、プロピレン生成に主として関与する触媒活性点がどのような挙動をとるか明らかにする。測定により標識炭素の無いプロピレン(12C-12C-12Cプロピレン)から、次第に標識が挿入されたプロピレン(13C-12C-12C/13C-13C-12Cプロピレン)の生成が確認され、最終的には全てが標識炭素であるプロピレン(13C-13C-13Cプロピレン)が生成する様子が観察されると期待される。
この過渡応答曲線から、各生成物へ至る反応経路を主として触媒する活性点数、反応中間体の表面滞留時間、中間体パスの構造、主となる反応経路、等の情報が得られる。これを異なる骨格構造を有するゼオライト間で比較することによって、これまで提唱されて生きているカーボンプールメカニズムにおける中間体構造の違いを、実際の触媒反応におけるin-situデータとして検討することが出来ると期待している。
|
| Causes of Carryover |
コロナ禍により、研究活動が制限されたことにより、使用できなかった予算が発生したため。
次年度には同位体標識化合物の購入・ゼオライト合成用の試薬の購入・実験装置の安定稼働のために、耐用年数が過ぎた旧型の備品について買い替えを行っていく。
|
Research Products
(2 results)
