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2020 Fiscal Year Research-status Report

プロトン-電子-スピン連動系の開拓と電場応答性材料への応用

Research Project

Project/Area Number 20K15247
Research InstitutionKyushu University

Principal Investigator

中西 匠  九州大学, 先導物質化学研究所, 学術研究員 (40836425)

Project Period (FY) 2020-04-01 – 2022-03-31
Keywords遷移金属錯体 / プロトン移動 / スピン転移 / 結晶 / 電場応答
Outline of Annual Research Achievements

プロトン移動とスピン転移が固体中で連動する現象(プロトン結合スピン転移現象、PCST)に基づくスピン状態の電場制御の実現を目的に、固体中における新規プロトン移動現象の開拓を行った。置換基修飾により新規鉄二価錯体[Fe(HL-F)2](AsF6)2 (HL-F = N′-(di(pyridin-2-yl)methylene)-2-fluorobenzohydrazide)を合成し、温度変化に伴うスピン転移挙動およびプロトン移動挙動を調べた。磁性測定の結果、本錯体は熱ヒステリシスを伴う3段階のスピン転移を発現することが明らかとなった。一方、3段階のスピン転移に伴う構造変化を単結晶X線構造解析、赤外分光により調べた結果、スピン転移と連動して分子内プロトン移動を発現し、さらに高スピン錯体と低スピン錯体が1:1で存在する相ではプロトン位置の異なる二種類の錯体が共存していることが確認された。この結果から、本錯体は結晶レベルでの多段階プロトン移動を発現することが明らかとなった。また熱ヒステリシス上の同温度での単結晶構造解析を行った結果、全体の半数の錯体が同温度で異なるプロトン化状態を示すことが確認された。以上の結果から、スピン転移挙動との連動に基づくプロトン化状態の結晶レベルでの多段階変化および熱双安定性という新たなプロトン移動挙動を実現することが出来た。またプロトン移動前後の状態のDFT計算を行った結果、プロトン移動に伴う配位子の電子分布の変化はプロトンドナー/アクセプター部位だけでなく近傍のフルオロフェニル基やピリジン環全体でも起きていることが確認された。さらに、錯体分子中の二つの配位子の一方でのみプロトン移動が発現するケースでは、錯体分子の双極子モーメントの方向、大きさが変化することをDFT計算により明らかにした。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

プロトン結合スピン転移に基づく新規プロトン移動挙動を実現することが出来たため。プロトン結合スピン転移錯体ではスピン転移現象に特徴的な挙動がプロトン移動挙動に反映されることから、上述の挙動の他にも新規なプロトン移動挙動が実現出来ると期待される。また電場応答性を検討する上で双極子モーメントの大きさ、方向がプロトン移動前後で変化することが重要であったが、その点を本研究におけるDFT計算により確かめることが出来たため。

Strategy for Future Research Activity

引き続き、置換基や対アニオンを変えることで新たな配位子、錯体を合成し、結晶中における新規プロトン移動挙動の開拓を行う。並行して、新たに得られた錯体に対する電場応答性の検討を行う。

  • Research Products

    (3 results)

All 2020

All Journal Article (1 results) (of which Peer Reviewed: 1 results) Presentation (2 results) (of which Int'l Joint Research: 2 results)

  • [Journal Article] Three‐Step Spin State Transition and Hysteretic Proton Transfer in the Crystal of an Iron(II) Hydrazone Complex2020

    • Author(s)
      Nakanishi Takumi、Hori Yuta、Wu Shuqi、Sato Hiroyasu、Okazawa Atsushi、Kojima Norimichi、Horie Yusuke、Okajima Hajime、Sakamoto Akira、Shiota Yoshihito、Yoshizawa Kazunari、Sato Osamu
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 59 Pages: 14781~14787

    • DOI

      10.1002/anie.202006763

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] Proton transfer coupled spin transition in hydrazone complex2020

    • Author(s)
      Takumi Nakanishi and Osamu Sato
    • Organizer
      The 1st Asian Conference on Molecular Magnetism
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Observation of Proton Transfer Coupled Spin Transition in Fe(II) Complexes2020

    • Author(s)
      Takumi Nakanishi and Osamu Sato
    • Organizer
      The 4th IRCCS International Symposium
    • Int'l Joint Research

URL: 

Published: 2021-12-27  

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