プロトン-電子-スピン連動系の開拓と電場応答性材料への応用

2021 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 20K15247
• Research Institution: Kyushu University
• Principal Investigator: 中西 匠 九州大学, 先導物質化学研究所, 学術研究員 (40836425)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2022-03-31
• Keywords: プロトン移動 / スピン転移 / 遷移金属錯体 / 光応答 / 電場応答

Outline of Annual Research Achievements

本研究ではプロトン移動とスピン転移が固体中で連動する現象（プロトン結合スピン転移現象）に基づくスピン状態の電場制御の実現を目的に、新たなプロトン結合スピン転移錯体の開発および固体中における新規プロトン移動現象の開拓を行った。既存のプロトン結合スピン転移錯体の配位子とは置換基が異なる新たな配位子を合成し、新規鉄二価錯体[Fe(HL-F)2](AsF6)2 (HL-F = N′-(di(pyridin-2-yl)methylene)-2-fluorobenzohydrazide)を開発した。温度誘起スピン転移に伴う分子構造の変化を調べるために単結晶X線回折測定およびIRスペクトル測定を行い、この錯体が多段階スピン転移と連動した結晶レベルでの多段階プロトン移動という固体中における新たなプロトン移動現象を発現することを明らかにした。またプロトン移動前後の構造のDFT計算を行い、錯体分子の双極子モーメントの方向、大きさがプロトン移動に伴い変化することを明らかにした。
さらに置換基を変えた配位子を基に新たな鉄二価錯体[Fe(HL-4OMe)(L-4OMe)](A) (HL-4OMe = N′-(di(pyridin-2-yl)methylene)-4-methoxybenzohydrazide, A = anion)を開発し、この錯体がスピン転移に伴うプロトン移動に加え、温度変化に伴うプロトンドナー/アクセプター部位間でのプロトンの占有率の変化を示すことを見出した。本研究により、配位子設計における置換基の位置や電子吸引/供与性、共存するアニオンのサイズや形状などを変えることで、様々なプロトン移動現象を示すプロトン結合スピン転移錯体を開拓出来ることが示された。