2021 Fiscal Year Research-status Report
リグニンの変換を志向した機能性二核錯体触媒によるC-O結合変換反応の開発
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20K15268
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
東田 皓介 北海道大学, 化学反応創成研究拠点, 特任助教 (20845466)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | C-O結合活性化 / 協働作用触媒 / 量子化学計算 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究課題では、遷移金属触媒と典型金属の協働作用によって不活性な炭素-酸素結合を活性化し変換反応を行うことで、天然に豊富に存在する芳香族エーテル化合物の効率的な化学変換を実現することを目標とする。触媒構造の最適化を合理的かつ迅速に行うために量子化学計算を活用し炭素-酸素結合切断過程に必要な活性化エネルギーを算出し触媒分子ごとに比較することで、触媒活性を予測した後に、実際の触媒分子の合成と活性評価に取り組む。今年度では、DFT計算によって高活性が期待された触媒系を実際に実験科学的に検討することで、60度下の温和な反応条件でメトキシ基を有する芳香族化合物の炭素-酸素結合切断を伴うホモカップリング反応を達成した。本研究成果はエネルギーの消費が著しい高温条件がなくとも不活性な炭素-酸素結合を活性化可能であることを支持しており、機能性材料などに用いられる広い共役系を持つ分子を簡便に合成できる。本反応はニッケル触媒とマグネシウムが構築する機能性二核錯体によって促進されていることが計算化学からも示唆されており、本研究成果を論文として発表した。加えて、これまでの検討にて本研究課題で取り扱う機能性二核錯体構築に利用する配位子構造が酸-塩基の協働作用触媒の設計にも有効であることが明らかとなっているため、本研究課題で得られる触媒設計の知見をより汎用的に様々な触媒反応へと応用するために、協働作用触媒の設計を行う。ここで開発を行う協働作用触媒は複数の金属で基質分子の高活性化が期待できるため、化学産業の省エネルギー化を具現化する高効率触媒への応用が期待できる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
昨年度の研究成果にて、量子化学計算を用いた触媒分子設計において、計算では予想できない経路での触媒分子の分解が問題点となることが明らかとなったため、今年度は分解を引き起こす配位子構造に関して深く考察を行い、分解を起こしやすい配位子の部分構造を当量試薬として用いることで、ニッケル触媒5mol%存在下、60度下といった温和な反応条件下でメトキシ基を有する芳香族化合物の炭素-酸素結合を活性化することに成功し、ホモカップリング体を得ることに成功した。本反応系では、マグネシウムがルイス酸としてメトキシ基を活性化しながら、ニッケル触媒が炭素-酸素結合を切断する協働作用を活かした反応機構によって触媒が機能していることが種々の実験結果及びDFT計算結果から明らかとなっており、これらの知見を論文として発表した。また、昨年度に機能性二核錯体を設計するうえで明らかとなったルイス酸-塩基の協働作用により求核付加反応を促進する触媒に対しても検討を続けており、金原子と亜鉛原子を本研究で扱ってきた剛直な配位子で反応場に固定した新規触媒がアルキンに対するカルボン酸付加反応に対して高い活性を示すことが明らかとなった。DFT計算からも金-亜鉛間の酸-塩基協働作用によって反応が促進されることが支持されており、本触媒分子をさらにブラッシュアップすることでさらなる進展が期待できる。以上の様に、本研究は当初の計画以上の進展があり、今後の発展も十分に期待できる状態である。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでに得られた実験的な結果から、炭素-酸素結合の切断反応に対して、結合切断を担うニッケル触媒とルイス酸であるマグネシウムを一つの反応サイトに固定化することで構築される触媒による二種の金属による協働的な活性化手法が有効であることが明らかとなったため、引き続き本触媒系をより高活性かつ高効率なものへとブラッシュアップさせる計画である。本反応は60度下で進行しており、本反応における炭素-酸素結合活性化段階に必要な活性化エネルギーの値がDFT計算で明らかとなっているために、本活性化エネルギーの値を基準値として計算での触媒最適化を行っていく。これまでのDFT計算の結果において、協働作用に加えニッケル触媒に電子豊富な配位子を導入し、アニオン性錯体を形成することが鍵であることが示唆されているため、アニオン性の配位子に対し重点的に検討を行う。また、本研究で使用する機能性二核錯体に多様な金属を導入することで、他の反応においても協働作用触媒として働くことがこれまでの研究で明らかとなっているため、これらの応用を思考した検討も並行して進める。とりわけ、酸-塩基がお互いをクエンチせずに協働的に反応を促進する触媒への応用が期待できるため、酸及び塩基の活性サイトとして導入可能な金属種を系統的に調べる計画である。酸-塩基触媒を用いた反応は、求核付加反応等の促進が期待できるため、リグニンの部分構造となるフェノールを求核剤として活用した変換反応への応用を検討し、本研究課題の主目的であるリグニンの変換に役立てる計画である。
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| Causes of Carryover |
今年度も、前年度と同様にCOVID-19の影響により多くの学会が取りやめになったことから、学会への参加費と旅費に変更が生じた。また、目的とする反応検討において、実験計画で予定していたより遥かに円滑に反応条件の最適化を行えたことから、配位子合成や触媒検討を行うための試薬購入費が節約され、予算利用計画に変更が生じたため、次年度使用額が発生した。これらの経費は今後の研究を遂行する際に、消耗品費として計上する計画である。
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