2021 Fiscal Year Annual Research Report
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20K15273
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
渡邉 康平 東京大学, 大学院薬学系研究科(薬学部), 特任助教 (90845083)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 芳香族求核置換反応 / 遷移金属触媒 / 芳香族化合物 / ホウ素化合物 / ケイ素化合物 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では不活性な炭素-フッ素(C-F)結合の変換を基軸とする“フッ化アリール類の触媒的芳香族求核置換反応の開発”を目指した。一般的な芳香族求核置換反応ではニトロ基などの強力な電子求引基による芳香環の電子密度の低下が必要である。一方で、金属中心の芳香環への配位による芳香環の電子密度の低下によっても芳香族求核置換反応は加速されると考えられ、この手法は基質に電子求引基を必要としないため基質一般性の高い手法として期待できる。しかし、この触媒反応の実現には金属中心へ配位した芳香環と出発物質のフッ化アリールとの交換反応が必須となり、電子不足な芳香環との配位子交換はエネルギー的に不利なため触媒回転が難しく触媒的な反応は限られている。
そこで本年度は、芳香環交換反応を促進可能な金属触媒の設計を目指した。これまでに飛田らは金属－ケイ素結合を有するルテニウム錯体上で芳香環の交換が速やかに起こることを報告している。これは電気陰性度の小さなケイ素が金属中心へ結合することによる強い電子供与効果に由来するものだと考察される。この報告を参考にケイ素含有のピンサー型配位子を用いて、金属－ケイ素結合を有するη-6型フルオロアレーンルテニウム錯体を合成した。この錯体へ種々の求核剤を添加したところ、モルホリンなどの求核性の高いアミン、求核性がアミンに劣る一級、二級アルコールによる芳香族求核置換反応が室温でも速やかに進行することが分かった。特に糖の母骨格を持つ嵩高く求核性の低い二級アルコールも導入できることも明らかとなった。続いて、金属中心上での芳香環交換反応について確認すべく、上記の錯体と同様の手法で合成したアニソール－ルテニウム錯体におけるフッ化アリールとの配位子交換反応を検討した。その結果、通常困難である電子豊富な芳香環から電子不足な芳香環への交換が確認され、触媒反応への展開が期待できる実験結果が得られた。
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Research Products
(1 results)
