Active creation of metal-oxyl species as the reaction intermediate in partial methane oxidation by applying the reaction field of zeolite

2022 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 20K15297
• Research Institution: Nagoya University
• Principal Investigator: 織田 晃 名古屋大学, 工学研究科, 助教 (80762377)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2023-03-31
• Keywords: オキシル / メタン選択酸化 / in situ分光 / 量子化学計算 / ゼオライト / イオン交換サイト / 生物模倣

Outline of Annual Research Achievements

金属イオンに原子状で配位した一価の酸素イオンラジカル (オキシル)はメタンからメタノールへの部分酸化を促進する活性点として理論予測されているが, オキシルの能動的創出や状態解析、反応性評価は全く達成されておらず、メタン部分酸化反応は未だ夢の反応として称されている。本研究では、近年の申請者の研究成果に基づき、種々の金属-オキシルをゼオライト触媒の細孔内に能動的に創出し、メタン部分酸化反応開拓に資する反応場設計を目指した。
最終年度では申請者がこれまでに見出してきたオキシル創出アプローチがZn(II)やGa(III)、In(III)といった特定のd10金属イオンにのみ有効であることが明らかになった。単純なイオン交換やin situヒドリド経由型のメカニズムでは他の開殻電子配置を有する3d～5d遷移金属に研究を展開できなかった。このような現状を打破し、次の研究展開指針を得ることを目指し、近年進化がめざましい新規ゼオライト合成手法を取り入れ、高活性反応場スクリーニングを絨毯爆撃的に行った。その過程で4d～5d貴金属原子あるいはクラスターをゼオライト合成段階でゼオライト構造内に組み込むone-pot合成法の利用により従来触媒の活性-選択率を凌駕する新規反応場の設計が可能であることを見出した。更にXAFSとHAADF-STEM観察により、活性点としての構造を原子レベルで同定した。しかし、残念ながらin situで生成しているであろうオキシルの分光学的同定にはいたらなかった。
研究期間全体を通して、Ga(III)とIn(III)の新奇オキシル化合物の創出、キャラクタリゼーション、反応性評価に成功した。他の金属に研究を展開する過程で、メタンからギ酸、酢酸、メタノールそれぞれへの選択酸化反応に対して世界最高活性を更新する反応場設計にも成功し、革新的メタン選択酸化触媒設計の端緒を得た。