2021 Fiscal Year Annual Research Report
金属-有機構造体の融解メカニズムの固体NMRを用いた解明
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20K15298
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| Research Institution | Kanazawa University |
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Principal Investigator |
栗原 拓也 金沢大学, 理工研究域物質化学系, 助教 (50858272)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 金属-有機構造体 / ガラス / 固体NMR / 6フッ化アニオン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
金属-有機構造体(MOF)は金属イオンと配位子の配位結合ネットワークより構成される結晶性の錯体である。近年、MOFの一部がガラス化することが見出された。融解させ急冷することや、ボールミル等の機械的なエネルギーを加えることでガラス化でき、ガラス特有の成形性や透明性など従来のMOF結晶にはない特性から注目されている。しかし、融解・ガラス化のメカニズムは明らかでない。本研究では、局所構造解析を得意とする固体核磁気共鳴分光法(NMR)を用いて、そのメカニズムの解明に取り組んだ。
異なる2価の6フッ化アニオンを配位子に持つ同形構造MOF結晶である[Zn(SiF6)(bpp)2)]および[Zn(TiF6)(bpp)2] (bpp=1,3-bis(4-pyridyl)propane)を新規に合成した。ガラス化に重要な物質の融点Tmは融解のエンタルピーΔHおよびエントロピーΔSによってTm=ΔH/ΔSと表され、d10イオンであるZn2+は配位結合が比較的弱いためΔHを小さく、bppは骨格の柔軟性からΔSを大きくする。アニオン配位子の違いによるガラス化挙動の違いと局所的な配位構造や分子運動性の違いから、メカニズムの解明を目指した。
固体NMRにより、アニオン配位子はどちらもZn-F配位結合の脱着を伴う分子運動が観測され、SiF6アニオンの方が高い運動性を示した。両MOFとも融点は示さなかったが、ボールミルを行ったところ、[Zn(SiF6)(bpp)2)]は完全にガラス化、[Zn(TiF6)(bpp)2]は一部ガラス化しつつも結晶が残る・分解するといった不完全なガラス化を示した。ボールミル後もSiF6は配位構造を保っており、一方TiF6は一部配位構造が完全に壊れている様子が固体NMRより観測されたことから、運動性が高く配位構造がより柔軟といえるSiF6がガラス化に大きく寄与したと考えられる。
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