2021 Fiscal Year Research-status Report
Syntheses of Doubly Oxido-Bridged Diruthenium Complexes as Models for the Biomimetic Oxidation Catalysts
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20K15301
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| Research Institution | Sophia University |
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Principal Investigator |
三澤 智世 上智大学, 理工学部, 助教 (30824726)
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2020-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | 酸素架橋錯体 / 二重架橋構造 / ルテニウム二核錯体 / 混合原子価 / 酸化反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
二つの酸素が二つの金属間を架橋した「酸素二重架橋」部位を有する錯体や酵素は、自然界・生体内で広く物質変換反応の触媒として機能している。たとえば水の酸化反応を担う酸素発生中心（OEC）、メタンの一酸素化を担うメタンモノオキシゲナーゼ（MMO）などが挙げられる。第一遷移系列の金属を用いた高活性な触媒開発に注力されている一方で、本研究課題ではルテニウムを中心金属とする「酸素二重架橋」モデル錯体の創製と物性評価に着目している。第二遷移系列の金属、ルテニウム（Ru）を用いた錯体は、その定義上は置換不活性に分類されるが、適度な置換反応性を示すことから反応過程や反応中間体（中間的な電子構造）の観測により適する。
本研究では、金属まわりの八面体構造の支持と静電的性質の制御を行う配位子（「支持配位子」）として、構造的な柔軟性と静電的性質の観点から、三座配位子となるアルキル（ビス2-ピリジルメチル）アミンを用いた。ルテニウム間を酸素が一つ架橋した「酸素一重架橋」二核錯体を、塩基性水溶液中、室温で反応することで目的とする「酸素二重架橋」錯体の単離に至った。単離にあたっての工夫として、「支持配位子」のアミン置換基を、エチル基からベンジル基へと変更した系での検討も取り入れたことが挙げられる。従来の検討では、生成物の高い溶解性により精製が困難であることが示唆されたためである。
また、これまでに「酸素二重架橋」構造上に炭酸イオンを有する錯体において、Ru(III)-Ru(IV)の電子状態では強烈な酸性条件下であっても脱炭酸による構造変化は起こらないことを明らかにした。そこで酸性条件下で錯体の還元反応も検討したが、炭酸イオンは解離しないことがわかった。したがって今後も「酸素一重架橋」錯体を原料として「酸素二重架橋」錯体を単離し、完全な同定および反応性評価につなげる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
目的の「酸素二重架橋」錯体の単離と精製に苦心してきたことから、「支持配位子」（錯体の八面体構造を支持し、金属中心の電子状態や錯体の溶解性を制御する）のアミン置換基を、エチル基から芳香族ベンジル基へと変更した系での検討も取り入れた。その結果、適切な反応および単離の条件まで明らかにするに至った。一方でその完全な同定には至っていない。
検討予定としている単離した錯体を用いた基質との反応について、単離条件が明らかになったばかりであることから未着手であり、本年度に新たに取り組む。
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| Strategy for Future Research Activity |
目的の「酸素二重架橋」錯体の単離について、引き続き「酸素一重架橋」錯体を原料に、強塩基によるCl-配位子の引き抜きにより誘起される錯体骨格の変換反応（申請書 経路A）を用いることで行う。その再現性確保、収率・純度の向上および精製法について検討を行う。そのうえで錯体の同定および物性、反応性の評価を推進し、最終的には基質との反応について検討を進める。
なお、当初計画した「酢酸イオン（アセタト）あるいは硝酸イオン（ニトラト）が架橋した三重架橋錯体」を出発原料とした合成（申請書 経路B）については、その原料合成のステップがより多いことから、「酸素二重架橋錯」の合成を実現した経路Aよりも合理的でないと判断し、検討を中断した。
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| Causes of Carryover |
想定より物品費の支出が少なくなったこと、および学会がオンライン開催となったことで旅費を使用しなかったことが挙げられる。
次年度は、残額583,448円のうち53万円程度を実験試薬や実験器具等の購入に充てる。今後、錯体を用いた酸化反応の検討にあたってはその速度論的な検討が必須であり、重溶媒の購入が欠かせないことが見込まれる。残額を国内学会旅費に充てる。学会がオンライン開催となった場合には、物品購入計画を一部改める予定である。
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