Synthesis of functional bio-based polymer using furfural-derived multifunctional monomer

2022 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 20K15320
• Research Institution: Gunma University
• Principal Investigator: 筒場 豊和 群馬大学, 大学院理工学府, 特任助教 (70807396)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2023-03-31
• Keywords: 多官能性モノマー / バイオベースポリマー / 高分子反応 / フルフラール

Outline of Annual Research Achievements

本研究課題では、非可食性バイオマス由来であるフルフラールを原料として用い、2種類の重合が可能な新規多官能性モノマーの開発と、これを用いた機能性バイオベースポリマーの合成を考案した。この多官能性モノマーはビニル基と六環ラクトンが一分子内に集約された構造を有しており、ビニル重合と開環重合により全く異なる性質のビニルポリマーとポリエステルをそれぞれ合成することができる。またここで得られるポリマーは、高分子反応により異なる構造・機能を付与することができ、一つのバイオベースポリマーによる用途に応じた様々な性質の高分子材料の創製が期待できる。
フルフラールの還元によって得られるフルフリルアルコールのAchmatowicz転位と、Ir触媒存在下の異性下反応、続く２級水酸基への置換基の導入により、多官能性モノマーを合成した。このモノマーに対し、種々の塩基性触媒を用いた開環重合を試みたが、ポリエステルの生成は確認できなかった。モノマーのDFT計算では、ラクトンモノマーが開環重合に十分な歪みを持つ反面、カルボニル炭素がアルケンとの共役により求核付加反応に対して不活性化されていることが示唆された。続いて、ラジカル重合性を評価するために、スチレンや無水マレイン酸、マレイミドとの共重合を試みた。また、多官能性モノマーは環状オレフィンであるため、開環メタセシス重合が進行するかについても評価した。しかしながら、いずれの重合についても対応するポリマーの生成は確認できなかった。
一方、多官能性モノマーの二重結合に対するMichael付加反応や還元反応、さらにカルボニル基の選択的な水酸基への還元反応は確かに進行し、含有する官能基は反応性を持つことが確認された。これにより、多官能性モノマーの構造を足がかりとしたさらなる反応性バイオベースモノマー・ポリマーの可能性がもたらされた。