| Outline of Annual Research Achievements |
5-ヒドロキシメチルフルフラール (HMF)の-CH2OH部分の酸化反応を温和な条件で達成することは, フラン-2,5-ジカルボン酸(FDCA)の合成を容易にすると考えられる. したがって, HMFの-CH2OH部分がCHOへと酸化された2,5-ジホルミルフラン(DFF)への選択的光酸化に焦点を当てた.
HMFのDFFへの選択的光酸化反応に対する, 様々な種類の半導体性を有する金属酸化物のスクリーニングを行ったところ, 酸性の金属酸化物において触媒活性が示唆された. 特に, 酸化ニオブ(Nb2O5), 酸化タングステン (WO3)で比較的良好な活性が得られた. よって, Nb2O5を固体酸触媒として, さらにNb2O5に金属ナノ粒子 (Au, Ag, Cu, In, Pd, Pt, Ru) を担持させることで光触媒活性を評価した. この結果, Au, Ptの担持でDFF選択制の向上が確認された. 光を用いない場合, 高温で進行するHMFからDFFへの酸化が, このAu/Nb2O5光触媒を用いることで室温で非常に高い活性 (転化率69%, 選択率92%)で進行した. また, Au/Nb2O5光触媒による塩基添加の効果を評価したところ, 塩基を加えないとき, HMFはDFFへの酸化に留まった。一方で, Au/Nb2O5光触媒は, 反応系に塩基を添加することで, HMFからのFDCAへの酸化反応に対しても高い活性(転化率100%, 選択率79%) を示した. 反応メカニズムの考察では, Nb2O5の活性は比表面積の大きいNb2O5よりも斜方晶相Nb2O5の方が高い選択性を示したことより, Auナノ粒子のNb2O5への担持によるDFFへの選択性の向上は, Nb2O5の斜方晶相を保持するための再酸化を促進している可能性を示唆している.
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