Synthesis of aliphatic polycarbonate via copolymerization of 5-membered cyclic ethers with large distortion and carbon dioxide

2022 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 20K15325
• Research Institution: Tokyo University of Science
• Principal Investigator: 本田 正義 東京理科大学, 工学部工業化学科, 助教 (70734078)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2023-03-31
• Keywords: 二酸化炭素 / 環状エーテル / ポリカーボネート / 固体触媒 / ジオール

Outline of Annual Research Achievements

前年度までの成果を基に、1,4-エポキシシクロヘキサンを選択的に合成する固体触媒の開発を行った。多くの副生成物の生成を抑制するため、2級アルコールを強く吸着する酸化物を担持し、1,4-エポキシシクロヘキサンの収率向上を図った。その結果、1-20wt%のいずれの担持量においても、1,4-エポキシシクロヘキサンの収率はほとんど変化しなかったが、低沸点の副生成物の割合が劇的に減少した。これは担持した酸化物に、3-シクロヘキセン-1-オールなどの副生成物も吸着・反応したことで、より高沸点の化合物へと変換されたと考えられる。1,4-エポキシシクロヘキサンの収率は向上しなかったが、簡単な蒸留により目的生成物を単離することに成功した。また、DFT計算により、様々な環状エーテルの環歪みエネルギーを計算し、CO2との共重合の可能性を探索した。その結果、本研究が目標とする1,4-エポキシシクロヘキサンは、5員環の中では比較的大きな環歪みエネルギーを持つものの、CO2との共重合が進行するほど十分ではないことが実験的にも明らかになった。
研究期間全体では、当初の目的としていた5員環の環状エーテルとCO2の共重合は進行しなかったが、本反応を進行させるためには、環状エーテルの環歪みエネルギーが重要な役割を果たしており、反応が進行するかどうかについて、DFT計算により、ある程度予測できることがわかった。また、1,4-シクロヘキサンジオールから1,4-エポキシシクロヘキサンを一段階で合成する固体触媒の開発にも成功した。ゼオライト等の細孔を持つ固体酸触媒ではE1脱離機構が優先し、ヒドロキシ基に隣接するプロトンとの反応が進行した。一方、金属酸化物触媒ではこのような立体的な制限がなく、trans体からのSN2機構により、環状エーテルが生成しやすいと予想される。