2021 Fiscal Year Research-status Report
The Creation of Oxidative Transfer Fluorination Contributing to Mineralization of Environmentally Persistent Fluorinated Organic Compounds
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20K15328
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| Research Institution | National Institute of Advanced Industrial Science and Technology |
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Principal Investigator |
下山 祥弘 国立研究開発法人産業技術総合研究所, 材料・化学領域, 研究員 (70859082)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | イリジウム-ニッケル / 過酸化水素 / 窒化グラフェン / 速度論的解析 / 反応機構 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
イリジウム-ニッケルの異種二核金属錯体を触媒に用いて、ギ酸存在下のエチレングリコール(EG)中、酸素の還元を行い、過酸化水素の生成系を構築した。この反応は、ギ酸によるイリジウム-ヒドリド錯体の生成、ニッケルによる電子的摂動および配位溶媒からのプロトン供与が必要不可欠であり、ギ酸非存在下や近傍ニッケルサイトの欠落、非極性溶媒や高極性溶媒の水では大きく効率が下がった。得られる過酸化水素量は、アルコール溶媒の比誘電率に依存し、比誘電率が40付近のEGで最大となった。これは、副反応として進行する水素発生の速度と、イリジウム-ヒドリド錯体の生成速度のバランスが影響しており、水のような高極性溶媒では水素発生が支配的な一方、プロパノールのような低極性溶媒ではイリジウム-ヒドリド錯体の生成が遅すぎる、という要因により過酸化水素生成が抑制されていると考察された。EGの重水素同位体を用いた反応での速度論的同位体効果の決定や、反応速度の酸素濃度依存性を検討することで、反応の律速段階を推定した。
また、新規にルテニウム酸化物(RuO2)を担持した窒化グラフェンを半導体型触媒とした、塩基性水中でのアミノアルコール類からの光触媒的水素解放反応を構築した。触媒調製は、窒化グラフェンを塩化ルテニウムの水溶液に浸し撹拌を行い、濾過、洗浄後、焼成により行った。トリエタノールアミンを基質とした反応において、この半導体型触媒は3回までは再利用が可能であるが、徐々に反応性が低下する傾向が見られた。反応前後での触媒のXPS測定を検討すると、反応前はRuO2に由来するRu(IV)が観測されていたのに対し、反応後はRu(0)に還元されていることが分かった。RuO2は基質の酸化に寄与していることが種々の対照実験から分かっており、基質の酸化で得られた電子を光で励起し、水の還元による水素発生を行っていた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
温和で安価な犠牲試薬として過酸化水素を酸化剤兼溶媒に用いた、モデル基質のペンタフルオロフェニルスルホン酸塩やパーフルオロ酪酸塩の酸化的分解とホウ酸へのフッ素転移反応を行った。触媒には、新たにカチオン性のパラジウム錯体触媒、ポリオキソメタレート担体を混合し水に難溶性の固体触媒を用いた。触媒のキャラクタリゼーションは現在SEMを検討しているのみであるが、サブマイクロメートルオーダーの球系の粒子であることが分かっている。この触媒とホウ酸を共存させた過酸化水素水中で、上記基質の酸化における転換率や、フッ素化合物の分解から得られるフッ化物イオンをフッ素源とするテトラフルオロホウ酸イオンおよびトリフルオロヒドロキシホウ酸イオンの収率を19F NMRスペクトル測定により求めた。その結果、パラジウム触媒がパーフルオロ酪酸塩の分解に主に寄与することがわかった。これまでの触媒では、担体であるシリカやアルミナのフッ化物イオンによる溶出が避けられなかったが、今回の担体であるポリオキソメタレートの構成成分のタングステンやモリブデンの溶出は確認されず、フッ化物イオン存在下でもその構造を保持可能と期待された。
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| Strategy for Future Research Activity |
現在検討中の錯体触媒がパラジウム錯体、担体がりんタングステン酸、りんモリブデン酸のみであるため、錯体触媒では同様の骨格のカチオン性錯体、担体はケイタングステン酸やケイモリブデン酸等も検討し、本反応に最適な錯体触媒/担体の組み合わせを見出す。また、当初より炭素-フッ素結合に有効と考えているセリウムやルテチウムなどの希土類元素の塩をルイス酸触媒として共存させ、100度を超えないような温度帯で反応が進行しやすい系を構築する。錯体触媒の金属候補としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銅、白金、ロジウムといった、カチオン性錯体を形成しやすく、反応に必要な空の配位座を設けやすい金属を用いる予定である。比較的低温領域でテトラフルオロホウ酸イオンの生成が最大限となった条件で、ホウ酸の代わりに水溶性の芳香族有機化合物を基質とし、芳香環上にフッ素置換基が導入されるかどうかを判断し、１０％を超える目的生成物の収率を目指す。
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| Causes of Carryover |
当該年度は昨年度に続き世界的なコロナウイルス蔓延により、国内学会のほとんどがオンラインで開催された。そのため、交通費や旅費に当たる支出が全く発生しなかった。次年度においては、学会等の現地開催による出張が回復しつつあると想定される。当初支出予定だった額を用いて、前年度同様、小規模の反応装置(後述)の拡充を行うと共に、オゾン発生装置の導入を計画している。小規模の反応装置として、小型密封反応装置のオートクレーブを拡充したが、さらにオーブンに回転操作が可能なものを別途導入予定のため、そのオーブン専用のオートクレーブを購入する。また、高温での過酸化水素は爆発のリスクが生じるため、反応性は高いが原子効率の良い酸化剤として、オゾン発生装置を導入する。通常酸化されないような金属触媒でも、オゾンによる酸化を受けることで強力な酸化活性種を生じることが期待される。これらにより、従来のスクリーニングでは不可能であった撹拌による反応効率の向上や、より強力かつ安価な酸化剤で反応が可能となるため、反応条件の範囲を広め、計画をより円滑に進行できるようにする。
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