2020 Fiscal Year Research-status Report
Development of Solid Oxide Fuel Cells resistant for oxidation and reduction
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20K15392
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| Research Institution | Osaka Research Institute of Industrial Science and Technology |
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Principal Investigator |
山口 真平 地方独立行政法人大阪産業技術研究所, 和泉センター, 研究員 (40761002)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | 固体酸化物形燃料電池 / 水素エネルギー / 脱炭素 / 酸化・還元耐性 / 再生機能 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本年度は、①Ni-Al複合酸化物（NAO）の酸化・還元に伴う結晶構造変化、②NAOを添加した燃料極の酸化・還元耐性および電気化学特性、③実用条件に近いH2-CO混合ガスにおける燃料極の電気化学特性を検討した。
①について、NiとAlの組成の異なる3種類のNAOを合成した。NiAl2Oxの逐次昇温還元と酸化を繰り返すことで、酸化状態では、一部のNiOはγ-Al2O3に固溶せず、NiはNiO粒子およびNiAl2O4の両方の形態で存在した。還元後の各酸化物の微細構造の解析から、NAOへのNi添加量が減少するほど、析出したNiの粒子径および分散度は低下することが明らかとなった。
②について、燃料極の導電性確保のため、Ni添加量が最も多いNAO（NiAl2Ox）をNiO-YSZに添加した燃料極（NAO-NiO-YSZ）およびNiO-YSZを備えた電解質支持セルを作製した。各セルを800℃で保持した状態で、燃料極を還元・酸化を交互に42回繰り返し、各還元後の過電圧を調べた。42回の酸化・還元後の燃料極の過電圧は、初期と比べ、NiO-YSZでは増大したが、NAO-NiO-YSZでは減少した。交換電流密度の解析から、NiO-YSZにNAOを加えることで、酸化・還元に伴う三相界面長さの減少は抑制され、燃料極の酸化・還元耐性が向上した可能性が明らかとなった。
③について、実用条件に近いH2-CO混合ガスにおけるNi-YSZ燃料極の電気化学特性について検討した。H2-CO混合ガスでは、三相界面において、H-スピルオーバーによるH2の電気化学酸化が支配的であり、過電圧の増大に伴いO-スピルオーバーが活性化し、COの電気化学酸化速度が向上した。また、電極上では、COからH2へ転化する水性ガスシフト反応が活発に起きていることも明らかとなった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
①計算熱力学による安定な複合酸化物組成の解明、②酸化・還元耐性の高いセルの作製条件の解明、③実用条件に近いガス雰囲気での燃料極の電気化学特性の解明について順調に進捗した。
①について、熱力学平常状態の計算ソフトを用いてNi-Al複合酸化物（NAO）の平衡状態図をシミュレートした。計算と実測の結果と比較することで、酸化・還元に伴うNAOの結晶構造を調べた。これらにより、酸化・還元に伴うNAOの結晶構造の変化と再生機能について明らかとなった。具体的には、NAOへのNi添加量が減少するほど、還元時にNiAl2O4から析出するNiの粒子径および分散度は低下することが明らかとなった。また、NAO以外の酸化物について、再生機能を有する複合酸化物の候補も見つかっている。これらの材料について、セルとしての安定性という観点から、電解質との反応性、熱安定性、酸化・還元耐性について総合的に検討している。
②について、NAOの特性だけでなく、SOFCの一般的な燃料極（NiO-YSZ）にNAOを複合化した燃料極（NAO-NiO-YSZ）を備えたセルを作製することで、セルの酸化・還元耐性を評価した。この燃料極の酸化・還元耐性向上のメカニズムを明らかにするために、酸化・還元を繰り返した時の、燃料極の分極抵抗を調べた。結果として、酸化・還元を繰り返すと、NiO-YSZは性能低下したのに対し、NAO-NiO-YSZは性能低下しなかった。NAOをNiO-YSZに加えることで、Niの凝集が抑制され、三相界面長さが維持された可能性を明らかにした。
③について、実用に近いH2-CO混合ガスにおいて、燃料極の三相界面のHとOスピルオーバーを伴う電気化学特性を明らかにすることができた。
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| Strategy for Future Research Activity |
酸化・還元耐性に優れたSOFCの開発に向け、①導電性を有する再生酸化物の探索、②燃料極の微細構造、③実用セルとしての酸化・還元耐性、電気化学特性について研究を進める予定である。
①について、再生機能を有するNAOは、還元によりNiとγ-Al2O3へ変化する。約700℃におけるNiの導電率は、γ-Al2O3のよりはるかに大きく、γ-Al2O3はイオン伝導性もほとんどないため、Ni-YSZへのNAOの添加量が増すと、燃料極の電子伝導性およびイオン伝導性が低下する。そのため、NAOを燃料極へ加えることで期待される性能向上は限定的になると考えられる。今後は、Niを固溶することができ、電導性（電子伝導性およびイオン伝導性）を有し、電解質との反応性が低く、酸化・還元耐性がある複合酸化物について、計算熱力学ソフトを用いた探索を進める予定である。シミュレーション結果を解析しながら、可能性のある酸化物の当たりをつけ、実際に合成することによって特性を明らかにする予定である。
②について、再生機能を有する酸化物を燃料極に含むセルの酸化・還元耐性、電気化学特性、および構造について検討を進める予定である。現在は燃料極の構造観察は、走査型電子顕微鏡-エネルギー分散型X線分光法により行っているが、より詳細な構造を観察するため、集束イオンビーム－走査型電子顕微鏡複合装置やX線コンピュータ断層撮影法を用いて、電極微構造の三次元情報を直接取得し、評価する予定である。
③について、燃料極の酸化・還元耐性に絞って評価を進めているため、現時点では実用レベルの出力のあるセルの評価を視野に入れて検討していない。次年度から、より高出力の得られるセルの作製や評価も検討していくことで、実用セルとしての酸化・還元耐性、電気化学特性、および課題を明らかにする予定である。
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| Causes of Carryover |
本年度は、熱力学計算ソフト（CaTCalc XE 永久ライセンス 純物質データベースRICT-Pure及びドングル１個付き）について、予定額よりも少なく購入することができた。さらに、参加予定していた会議が、オンライン開催となったため、参加費や渡航費などが予定よりも少なくなった。以上の理由により、発生した次年度使用額を、次年度に必要な消耗品の予算や人件費に使用する計画である。
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