光駆動型コバルト触媒と三級炭素ラジカルを活用した不斉四級炭素構築

2022 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 20K15946
• Research Institution: Hokkaido University
• Principal Investigator: 小島 正寛 北海道大学, 薬学研究院, 助教 (90824714)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2023-03-31
• Keywords: コバルト触媒 / 光触媒

Outline of Annual Research Achievements

コバルト触媒と有機求電子剤の反応によって生じさせた有機コバルト種と、光酸化還元触媒によって発生させた炭素ラジカルを反応させ、既存の方法論では構築が難しい炭素-炭素結合を立体選択的に形成させることを目的に研究を行った。研究当初は不斉四級炭素の構築を目的として設定したが、研究の遂行に伴い有機コバルト種と不安定炭素ラジカル種間の反応についてより基礎的な知見を収集することの学術的意義が大きいことが判明したため、結合形成における位置選択性、および炭素ラジカルを合成化学的な価値の高い前駆体から発生させることにより力点を置き研究を行った。より具体的には求電子剤ユニットとして申請者らが多くの知見を有しているアリルコバルト錯体を、炭素ラジカル前駆体としては１電子酸化還元過程をトリガーとしたフラグメント化により穏和な条件下高反応性アルキルラジカルを生じうる前駆体を用いて検討を行った。
実験化学的な検討の結果、炭素ラジカル前駆体として容易に入手可能なピリジニウム塩誘導体を用いることで、アリルコバルト種への炭素ラジカルの付加を経由すると考えられるアリル位での位置選択的な炭素-炭素結合形成に成功した。アリル基が直鎖選択的に導入されるとの情報は申請者らの研究で初めて明らかとなった事実である。また触媒的な結合形成における各素過程については量子化学計算によってその妥当性を評価し、アリルアルキルコバルト(III)種からの還元的脱離によって炭素-炭素結合が形成する過程が熱力学的に有利であることが分かった。