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2020 Fiscal Year Research-status Report

強いS-T吸収を有するレドックス光触媒の創製

Research Project

Project/Area Number 20K20367
Allocation TypeMulti-year Fund
Research InstitutionTokyo Institute of Technology

Principal Investigator

石谷 治  東京工業大学, 理学院, 教授 (50272282)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 玉置 悠祐  東京工業大学, 理学院, 助教 (10752389)
Project Period (FY) 2020-04-01 – 2022-03-31
Keywords光反応化学 / レドックス光増感錯体 / S-T吸収 / 光触媒反応
Outline of Annual Research Achievements

二つの異なる三座配位子bis(N-methylbenzimidazolyl)pyridineと2,2′:6′,2′′-terpyridineを有するルテニウム(II)錯体は、赤色光 (λex > 620 nm) を吸収する光増感剤として機能し、レニウム(I)触媒と組み合わせることでCO2還元を光触媒的に駆動することを見出した。詳細な分光測定および計算科学的手法により、長波長側の吸収帯はS-T遷移性を含むことが分かった。また2,2′:6′,2′′-terpyridineに様々な置換基を導入し、ルテニウム(II)錯体の分光学的性質の変化を詳細に解析した。電子求引性の置換基を導入すると、S-T吸収は長波長化し、同時に励起状態も長寿命化した。すなわち、光増感剤として有用な二つの性質の改善を両立できた。
また、同様の配位子を有するオスミウム(II)錯体も光増感剤として働くことを見出した。ルテニウム(II)錯体と比較しても、より長波長側により顕著なS-T吸収帯を示し、可視光全域を吸収した。ルテニウム(II)触媒を共存させ、725 nmの光を照射するとCO2をHCOOHへと光触媒的に還元した。すなわち、全波長領域の可視光を吸収できる光増感剤の開発に成功した。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

中心金属や配位子を検討した結果、σ供与性の強いbis(N-methylbenzimidazolyl)pyridineと2,2′:6′,2′′-terpyridineを有するルテニウム(II)錯体やオスミウム(II)錯体が、S-T遷移による長波長吸収を示すことが分かった。これらの錯体は、励起状態において比較的長い寿命を有し、光増感剤として働くことを見出した。2,2′:6′,2′′-terpyridineに電子求引性の置換基を導入すると、S-T吸収の長波長化と励起状態の長寿命化を両立できた。励起寿命が長くなったのは、d-d励起状態経由の無輻射失活を抑制できたためであることが分かった。またオスミウム(II)錯体は、800 nmまでの可視光を吸収し、可視光全域を吸収できる光増感剤を開発した。

Strategy for Future Research Activity

三座配位子を有するイリジウム(III)錯体について検討する。これまでに得られた知見を基に、強いS-T吸収帯を発現し、可視光を吸収するイリジウム(III)錯体光増感剤の開発を目指す。配位構造として[M(N^N^N)2]2+ (M = Ru, Os) ではなく、[Ir(N^C^N)2]+や[Ir(N^C^N)(C^N^N)]+をとることで、ルテニウム(II)錯体やオスミウム(II)錯体の欠点である低い還元電位を克服することも目的とする。
また磁気円偏光二色性 (MCD) 測定等により、S-T吸収をより詳細かつ定量的に解析する。これらの情報を基に、より強いS-T吸収を発現するための分子設計を明らかにする。

Causes of Carryover

新型コロナウイルスの影響により光触媒合成が遅延した。合成を行うため合成試薬、溶媒、不活性ガス、ガラス器具等を追加で購入する必要がある。また、成果報告のための英文校正料・投稿料200,000円、事務限定職員人件費5か月分400,000を算定。以上の経費として妥当な額である。

  • Research Products

    (6 results)

All 2021 2020

All Journal Article (1 results) (of which Peer Reviewed: 1 results) Presentation (5 results)

  • [Journal Article] Factors determining formation efficiencies of one-electron-reduced species of redox photosensitizers2020

    • Author(s)
      Ozawa Kyohei、Tamaki Yusuke、Kamogawa Kei、Koike Kazuhide、Ishitani Osamu
    • Journal Title

      The Journal of Chemical Physics

      Volume: 153 Pages: 154302~154302

    • DOI

      10.1063/5.0023593

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 可視光全波長を活用できるレドックス光増感剤の開発とCO2還元光触媒反応への応用2021

    • Author(s)
      入倉 茉里、玉置 悠祐、石谷 治
    • Organizer
      日本化学会 第101春季年会 (2021)
  • [Presentation] 低過電圧でCO2を還元するRu(II)触媒の開発2021

    • Author(s)
      渡邊 裕春、玉置 悠祐、石谷 治
    • Organizer
      日本化学会 第101春季年会 (2021)
  • [Presentation] Ruthenium heteroleptic bis-tridentate complex as a photosensitizer utilizing longer-wavelength light2020

    • Author(s)
      Yusuke Tamaki, Riho Murakoshi, Osamu Ishitani
    • Organizer
      2020年web光化学討論会
  • [Presentation] 可視光全域を吸収する光増感剤によるCO2還元触媒反応2020

    • Author(s)
      入倉 茉里、玉置 悠祐、石谷 治
    • Organizer
      2020年web光化学討論会
  • [Presentation] Quaterpyridine配位子を有するRu(II)錯体のCO2還元光触媒反応2020

    • Author(s)
      渡邊 裕春, 玉置 悠祐, 石谷治
    • Organizer
      錯体化学会第70回討論会

URL: 

Published: 2021-12-27  

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