2019 Fiscal Year Annual Research Report
Creation of Optically-Functional Materials Based on Excitation-Driven Element-Blocks
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18H05356
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
中條 善樹 京都大学, 工学研究科, 名誉教授 (70144128)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
田中 一生 京都大学, 工学研究科, 教授 (90435660)
権 正行 京都大学, 工学研究科, 助教 (90776618)
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| Project Period (FY) |
2018-06-29 – 2021-03-31
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| Keywords | ホウ素 / 共役系分子 / 発光 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ホウ素錯体について、密度汎関数法（DFT）と時間依存密度汎関数法(TD-DFT)により得られた基底・励起状態での最安定構造を比較し、差が大きなものをスクリーニングした。すると、アゾメチン骨格を有する三座配位子を用いてホウ素配位により縮環構造を形成した分子が基底状態では平面的であるのに対し、励起状態で大きく屈曲する挙動が得られたため、この縮環アゾメチンホウ素錯体について検討を行った。すると、実際に希薄溶液状態ではほとんど発光性を示さないのに対し、凝集体を形成することで発光性が増幅する様子を観測することができた。アゾメチン骨格を有する化合物は発光材料として扱われることもほとんどなく、AIE性もほとんど報告がなされていない。アゾメチン骨格という汎用的に用いられる色素にAIE性を付与することに成功したと言え、加えて、基底状態において平面的な分子がAIE性を示すことは極めて珍しく、我々の理論予測がAIE色素の発見に合理的であると言える。さらには、AIE性に加え、固体状態の中でも結晶状態で特に発光性を増幅させる結晶化誘起型発光特性（CIE特性）を観測するに至った。CIEはAIE性よりも予測が困難であるが、本研究手法により、平面的かつ基底状態と励起状態で構造変化が大きいものがCIE性を示すのではないかという新たな知見を得ることができた。さらに平面性を活かした共役系高分子を合成することにより、従来には見られない固体発光性の高分子を創出することができ、新たな理論予測によるAIE性ホウ素錯体を探索することで、今まで達成が困難であった新奇物性を有する化合物の創出につながると期待できる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
AIE性の理論予測が合理的であるという具体例を示すことができた。近年では、希薄溶液状態で消光し、凝集状態で発光するAIE性のメカニズムについて様々な機構が提唱されており、その正体も徐々に明らかになりつつある。しかし、既存のテトラフェニルエテン骨格などの代表的なAIE色素の研究が大半であり、新奇のAIE色素の探索が進んでいるとは言い難く、偶発的な発見に頼っているもしくは見逃していることも多い。本研究課題を通して、AIE性を示しそうにない化合物であるにもかかわらず理論計算によれば基底状態と励起状態の大きな差が得られ、さらには実際にAIE性を示すという新奇AIE性物質探索に有効な手法を実証することができた。実際に本研究の成果によって、平面的なAIE性分子という従来にはない構造を提案することができ、アゾメチン骨格という、非常に汎用的な色素に対して発光性やAIE性を不要ることができた。加えて、平面的なAIE性物質はCIE性という物性の発現にもつながるのではないかという知見を得ることができた。通常、AIE性は分子運動が原因となるものが多いため、分子内に捩じれを有する化合物が多く共役系高分子との相性は良くない。しかし、本手法による発見により、AIE性とCIE性をモノマーとすることで、固体発光性を有する共役系高分子という従来、実現が困難であると考えられていた分子の創出を達成することができた。以上により、AIE性の理論予測から始まり、高機能性を有した新材料を生み出すことにも成功したため、当初の計画以上の成果が得られたと言える。
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| Strategy for Future Research Activity |
研究領域で得られた成果をさらに発展させるため、本年度から以下のC,Dのテーマに新たに取り組む予定である。
C. 平面性の高いAIE性分子の創出と共役系高分子開発
既存のAIE性分子では芳香環部位の分子運動で溶液中での消光を引き起こし、立体障害により分子間相互作用を阻害することで固体発光を得てきた。一方、これらの芳香環は発光色素部位のπ平面とねじれの位置にあり、共役系の伸長は大きく制限されていた。また、既存のAIE性分子を高分子化しても、薄膜中では芳香環の分子運動が抑制されず、固体発光性が大きく低下していた。そこで、本テーマでは、ねじれた芳香環や立体障害の大きな置換基を持たず、高い平面性を有するAIE性分子の創出を目指す。得られた高分子を用いて溶液とフィルムでの発光強度の差を比較し、機能の最大化を図る。さらに、平面性や結晶性の高さを利用し、外部刺激に応答して動的に発光クロミズムを示す共役系高分子の創出つなげ、励起駆動型分子の応用性の高さを示す。
D. MCL材料における相反関係の解消
本研究で得られるホウ素錯体について、ユニークな応用展開を図る。AIE性分子の固体発光の環境応答性を利用し、MCL挙動を得ることと、特に既存のMCL色素が有する課題の解決に取り組む。MCL色素による応力検出において、実用では摩擦熱も発生することから、加熱では変わらず力学的刺激でのみ発光色変化を示す材料が必要とされている。そこで本研究では、平面性と分子の対称性を向上させた励起駆動型ホウ素錯体によるAIE性分子を設計し、相転移におけるエントロピー変化のみを低下させることにより耐熱性を付与する戦略を着想した。具体的には、かご型シルセスキオキサン骨格という剛直なシリカの立方体核上に設計したAIE性色素を配置し、色素の熱運動を抑制し相転移温度を上昇させることを目的とする。
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