2021 Fiscal Year Research-status Report
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20K20547
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
島川 祐一 京都大学, 化学研究所, 教授 (20372550)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
後藤 真人 京都大学, 化学研究所, 助教 (10813545)
市川 能也 京都大学, 化学研究所, 技術職員 (70365691)
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| Project Period (FY) |
2020-07-30 – 2024-03-31
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| Keywords | 遷移金属酸化物 / 熱量効果 / エントロピー変化 / 高圧合成 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は、近年、熱に関する問題がさまざまな形で顕在化する中で、社会からも強く求められている熱エネルギー問題の解決に資する新材料の開発を目指すものである。その中で特に熱量効果を示す新材料に注目して研究を行っている。
昨年度から引き続き今年度も高温高圧合成法を駆使して、準安定・非平衡な領域にまで合成範囲を広げた新物質開発を進めてきた。その中で昨年度は高圧法で合成したAサイト秩序型ペロブスカイト構造鉄酸化物NdCu3Fe4O12が巨大な圧力熱量効果を示すことを発見した。これは、室温近傍で起こるサイト間電荷移動転移による1次相転移による磁気エントロピー変化に起因するものである。一方でこの物質は相転移により反強磁性となるため、この巨大な磁気エントロピー変化を磁場で制御することができなかった。そこで今年度は、電荷転移によりフェリ磁性となる材料に焦点をあて物質探索を行い、その結果、Aサイト秩序型ペロブスカイトフェリ磁性酸化物BiCu3Cr4O12の合成に成功した。この物質は、低温でフェリ磁性を示すこと加えて、電荷転移温度（フェリ磁性転移温度）が磁場を印加すると変化し、磁気熱量効果を示すことを確認した。さらにNdCu3Fe4O12と同様に圧力熱量効果も示す。つまり、圧力熱量効果と磁気熱量効果を共に起こすマルチ熱量効果材料であることを実証した。電荷転移に伴う磁気エントロピーの変化に起因するマルチ熱量効果は、これまでに知られていない新奇なメカニズムによるものである。
マルチ熱量効果では圧力や磁場といった複数の外場を用いて熱制御が実現できる。これにより多角的な手法で高効率な冷却を実現するエネルギー材料を開発することが可能であり、環境・エネルギー問題の解決にも資する重要な成果である。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
高圧合成では、異常高原子価遷移金属イオンを含む酸化物を合成するために極めて有力な手法であり、この手法により新規な物性を示す新物質の合成に成功した。また、熱測定に関しては、比熱測定に加えて、シリンダ型加圧式示差熱測定による圧力熱量効果と磁場下での比熱測定を併用することでマルチ熱量効果を測定する技術を確立した。
新物質開発では、昨年度の巨大圧力熱量効果を示すAサイト秩序型ペロブスカイト構造鉄酸化物NdCu3Fe4O12に加えて、今年度はマルチ熱量効果を示すフェリ磁性酸化物BiCu3Cr4O12の合成に成功した。いずれの物質においても高圧法で合成された物質中の遷移金属イオンの電子状態の不安定に起因する電荷転移が重要であり、この電荷転移に伴う磁気エントロピーの変化によって大きな熱量効果が得られている。BiCu3Cr4O12でのマルチ熱量効果では、電荷転移温度の変化を圧力と磁場を可変パラメータとして3次元空間で可視化することにも成功した。材料評価では放射光X線、中性子を用いた結晶・磁気構造解析による構造物性相関も明らかにしており、一連の結果から異常高原子価イオンを含んだ酸化物での電荷―スピン―格子が相関した相転移を示す物質という新物質開発指針を得ることができた。
一連の成果は論文発表に加えてプレスリリースも行った。一般紙を含め広く取り上げられ、社会からも環境に優しく高効率な熱制御材料の開発に対する関心が高いことが実感された。
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| Strategy for Future Research Activity |
本研究開始2年間でNdCu3Fe4O12での巨大圧力熱量効果とBiCu3Cr4O12でのマルチ熱量効果を見出した。この両物質における熱量効果は主として1次の電荷相転移に起因する大きな磁気エントロピー変化によるものであることも明らかになってきた。今後は、より大きな熱量効果を示す物質や最適動作温度を制御した材料を含めた新物質開発をAサイト秩序型ペロブスカイト構造関連酸化物を中心に発展させる。特に異常高原子価イオンを含んだ遷移金属酸化物には引き続き注目し、電荷―スピン―格子が相関した相転移を示す材料の物質合成を進める。新物質合成では、高圧法や低温トポタクティック物質変換を中心とした合成手法に適宜改良を加えており、これらの特異な手法を駆使して実験を進める。
また、熱量効果を含めた熱物性の物質依存についての定量的な議論への発展についても考察を始める。必要であれば国内外の理論研究者と連携して、これまでに合成してきた物質群の定量的な熱物性の理論的検証を検討する。
さらに本研究では、放射光X線および中性子などの量子ビーム大型実験施設を使った実験による精密な結晶構造解析が重要であり、これらの結果から構造物性相関を解明してきた。国内での実験は実際に施設へ出かけて行うことができるようになってきたが、2021年度もコロナ感染症拡大の影響により実際に実験に参加することはできなかった。海外実験施設で採択されていた国際共同研究プロポーザルの一部は試料を送付して依頼測定を行うことで進めてきたが、今後はできるだけ国際共同実験に直接参加して研究を進展させる予定である。
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| Causes of Carryover |
コロナ感染症拡大の影響により実験出張が変更となり、それに伴う旅費が減額となった。また、世界的な半導体不足などの影響を受け一部の購入予定であった実験用消耗品の購入を2022年度に変更したため、物品費が減額となった。
2021年度予算差額分は2022年度予算と併せて2022年度に使用予定である。
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