2020 Fiscal Year Research-status Report
Development of Rare-Earth Radical Frameworks (RERF) and Functional Magnets
| Project/Area Number |
20K21170
|
|---|
| Research Institution | The University of Electro-Communications |
|---|
Principal Investigator |
石田 尚行 電気通信大学, 大学院情報理工学研究科, 教授 (00232306)
|
|---|
| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
畑中 信一 電気通信大学, 大学院情報理工学研究科, 助教 (40334578)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2020-07-30 – 2022-03-31
|
| Keywords | 有機ラジカル / 希土類イオン / 磁性材料 / 分子磁性 |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
本研究課題は、単分子磁石研究で培った合成開発指針を、高次元配位高分子の磁性体“RERF”(希土類-ラジカルフレームワーク)へ適用するものである。RERFは全く斬新な概念である。なぜならラジカルの合成・精製自体に高い有機合成の技能が要求され、また、一般的には高反応性を有するラジカルの環境耐性に問題が予想されていたからである。本申請課題ではこの２点を克服している。
本研究で用いる架橋ビラジカルとしては、従前から合成方法や安定性が十分に理解されている、BPBN系（ビフェニルビスニトロキシド類）を検討した。この物質群は室温においても三重項分子としてふるまうことが期待され、実際に、本課題の準備段階の研究報告であるが、架橋能力ならびに架橋後にも基底三重項を維持することを明らかにした（Chem. Lett. 2020, 49, 1062)。ただしこれは３d金属錯体であった。本課題推進にあたって、３d金属イオンから４f希土類イオンへの展開を進めた。日本化学会春季年会(2021年3月）において、BPBN型のビラジカル２分子を用いた二核ガドリニウム錯体が、基底１９重項分子となることを報告した。さらに一次元無限鎖構造を有するものも見つかっており、重希土類イオン Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb の置換体が全て同形結晶を与え、そのうちTbイオンのものが外部バイアス磁場オフであっても磁気ヒステリシスを描くことを明らかにした。また、以上の研究ラインとは独立にTEMPOラジカルとGdイオンとの磁気カップリングの構造物性相関を、DFT計算化学を併用しつつ明らかにすることができた（Inorg. Chem. 2021, 60, 535）。
|
| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本課題推進にあたっては、「概要」の項にも述べたように、３d金属イオンで既に成果のあがっている系に対して４f希土類イオンへの展開を進めた。日本化学会春季年会(2021年3月）において、この種のビラジカル２分子を用いた二核ガドリニウム錯体が、基底１９重項分子となることを報告した。これは全てのスピン中心 (2p, 4f) が強磁性的にカップリングしていることとなり、我々が従来から提唱している構造物性相関と合致することがわかった。さらに一次元無限鎖構造を有するものも合成しており、重希土類として Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb が全て同形結晶を与え、そのうちTbイオンのものが外部バイアス磁場オフであっても磁気ヒステリシスを描くことを明らかにした。外部ゼロ磁場では量子トンネル効果により保磁力を持ち得ない単分子磁石が多いのに対し、本系の保磁力の実現には、交換相互作用を導入していることが功を奏したと考えられる。また、ニトロキシド-Gd系において新しい構造物性相関を提案することができ（Inorg. Chem. 2021, 60, 535）、これは今後の作業仮説・分子設計に応用できる知見が得られた。
以上の研究成果について、「希少金属を取り巻く基礎研究と国際マーケットの現況」講演会（近畿化学協会）や「先端化学・材料技術部会新素材分科会」講演会（新化学技術推進協会（JACI））で招待講演を行った。
構造相転移物質群も2p-3d ヘテロスピン系で数多く開発することができ、詳細な磁気化学的、構造化学的、計算化学的研究によりその動作機序を明らかにしてきた。その成果の一部を、Molecules, 2020, 25, 3790 で公表した。さらに総説としてまとめたものを、Inorganics, 2021, 9, 10 に公表したところ、当該号の表紙に選ばれた。
|
| Strategy for Future Research Activity |
本研究課題では、高次元配位高分子の磁性体“RERF”(希土類-ラジカルフレームワーク)を主眼としている。具体的には単分子磁石を原料としてπ共役高分子的に連結する研究である。予測では室温で磁石として機能する可能性を秘めている。現在のところ、希土類-ラジカルのゼロ次材料（例えば２核錯体）や一次元材料（Tb-ビラジカルの磁気ヒステリシスを有する系）の開発に成功している。従って、今後の研究展開はこれらの自然な発展である二次元系と三次元系を目指すこととなる。
標的物質については希土類が本来有する強い自発磁化と磁気異方性を発現させ、ネオジム磁石の保磁力 1.1 T を超えることが数値目標の一つである。次に気体吸蔵、触媒などのチャンネル機能の利用を追求することは当然として、本課題ではバルク材料としての物性をホスト自体に求めるところに革新性がある。これまでフレームワークは単に入れ物であることが多かったが、本提案は入れ物自体が物性材料本体である。磁性の超分子的制御や新規機能性との協働効果の実現を目指す。
|
| Causes of Carryover |
R２年度の予算枠としては、論文掲載費用が予算オーバーとなり、その他の消耗品（試薬、器具類）は順調に行使した。一方、旅費を使うことはなかった。R２年度の研究進捗によれば、ラジカル錯体において重要な問題があらたにクローズアップされてきた。つまりラジカル配位子における酸化還元の問題（Inorganics 2021, 9, 10）を解決する必要があることがわかった。電気化学計測の装置類について費用を捻出できるように、R２とR３年度の繰越を計画してその資金に充てる。このような使用計画は、本科研費が「基金」として取り扱えるという制度を有効に活用することと位置付けられる。
|
Research Products
(14 results)
