2021 Fiscal Year Annual Research Report
遷移金属ジフルオロカルベン錯体の創製と有機フッ素化合物の触媒的合成への展開
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20K21186
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
市川 淳士 筑波大学, 数理物質系, 教授 (70184611)
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| Project Period (FY) |
2020-07-30 – 2022-03-31
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| Keywords | 有機化学 / フッ素 / カルベン / ジフルオロアレン / 触媒 / 金属 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、フッ素置換金属カルベン錯体を活用することで、有機フッ素化合物に対する高効率合成法の確立を目指している。そのため、(1) 各種金属ジフルオロカルベン錯体の安定化法と調製法の確立、(2) 各種金属ジフルオロカルベン錯体を活性種とする触媒的合成反応の開発、という二段階の目標を立てて、各種検討を行なってきた。 令和3年度は、金属ジフルオロカルベン錯体を広く捉え、活性種として金の含フッ素カルベン錯体を選び、その調製法と利用法を開発した。具体的には、我々が開発してきた1,1-ジフルオロアレンを前駆体とし、これにアルデヒドと触媒量のカチオン性金(I)触媒 [AuCl(IPr)/AgSbF6] を作用させた。1,1-ジフルオロアレンとカチオン性金(I)触媒から生じた金置換ジフルオロアリルカチオン中間体にアルデヒドが付加し、さらにフッ素のγ位で閉環 ([3 + 2]付加環化)することで、金の含フッ素環状カルベン錯体（ジフルオロテトラヒドロフラリニデン錯体）が生成した。ここから続くβ-水素移動と脱フッ化水素により、2-フルオロフランを位置選択的に得ることができた。その他、関する研究の中から、遊離ジフルオロカルベンを用いる合成反応を見出し、ジチオエステルを出発物質とするフルオロチエノチオフェンの合成法を確立した。フルオロチエノチオフェンは、それ自体が有望な有機半導体材料となるとともに、有用な合成中間体としても働き、チオフェン環上でのフッ素置換によりジベンゾチエノアセンの合成を可能とした。
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