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2021 Fiscal Year Annual Research Report

遷移金属ジフルオロカルベン錯体の創製と有機フッ素化合物の触媒的合成への展開

Research Project

Project/Area Number 20K21186
Research InstitutionUniversity of Tsukuba

Principal Investigator

市川 淳士  筑波大学, 数理物質系, 教授 (70184611)

Project Period (FY) 2020-07-30 – 2022-03-31
Keywords有機化学 / フッ素 / カルベン / ジフルオロアレン / 触媒 / 金属
Outline of Annual Research Achievements

本研究では、フッ素置換金属カルベン錯体を活用することで、有機フッ素化合物に対する高効率合成法の確立を目指している。そのため、(1) 各種金属ジフルオロカルベン錯体の安定化法と調製法の確立、(2) 各種金属ジフルオロカルベン錯体を活性種とする触媒的合成反応の開発、という二段階の目標を立てて、各種検討を行なってきた。 令和3年度は、金属ジフルオロカルベン錯体を広く捉え、活性種として金の含フッ素カルベン錯体を選び、その調製法と利用法を開発した。具体的には、我々が開発してきた1,1-ジフルオロアレンを前駆体とし、これにアルデヒドと触媒量のカチオン性金(I)触媒 [AuCl(IPr)/AgSbF6] を作用させた。1,1-ジフルオロアレンとカチオン性金(I)触媒から生じた金置換ジフルオロアリルカチオン中間体にアルデヒドが付加し、さらにフッ素のγ位で閉環 ([3 + 2]付加環化)することで、金の含フッ素環状カルベン錯体(ジフルオロテトラヒドロフラリニデン錯体)が生成した。ここから続くβ-水素移動と脱フッ化水素により、2-フルオロフランを位置選択的に得ることができた。その他、関する研究の中から、遊離ジフルオロカルベンを用いる合成反応を見出し、ジチオエステルを出発物質とするフルオロチエノチオフェンの合成法を確立した。フルオロチエノチオフェンは、それ自体が有望な有機半導体材料となるとともに、有用な合成中間体としても働き、チオフェン環上でのフッ素置換によりジベンゾチエノアセンの合成を可能とした。

  • Research Products

    (23 results)

All 2022 2021 Other

All Journal Article (5 results) (of which Peer Reviewed: 5 results,  Open Access: 5 results) Presentation (14 results) (of which Int'l Joint Research: 2 results,  Invited: 1 results) Book (1 results) Remarks (1 results) Patent(Industrial Property Rights) (2 results)

  • [Journal Article] Construction of Substituted [4]Acene Frameworks Based on Double Cationic Cyclizations of Fluoroalkenes2022

    • Author(s)
      Takao Go, Hakozaki Tomohiro, Miura Keisuke, Urushibara Yusuke, Fuchibe Kohei, Ichikawa Junji
    • Journal Title

      Synthesis

      Volume: - Pages: -

    • DOI

      10.1055/s-0037-1610791

    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Acid-mediated intermolecular C-F/C-H cross-coupling of 2-fluorobenzofurans with arenes: synthesis of 2-arylbenzofurans2021

    • Author(s)
      Fujita Takeshi, Morioka Ryutaro, Fukuda Takuya, Suzuki Naoto, Ichikawa Junji
    • Journal Title

      Chemical Communications

      Volume: 57 Pages: 8500~8503

    • DOI

      10.1039/D1CC03453G

    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Synthesis of Difluoroalkenes from Thiocarbonyl Compounds via Difluorothiiranes: Electrophilic Counterpart to Wittig-Type Difluoromethylidenation2021

    • Author(s)
      Fuchibe Kohei, Yamada Atsushi, Hachinohe Kosei, Matsumoto Kana, Takayama Ryo, Ichikawa Junji
    • Journal Title

      Bulletin of the Chemical Society of Japan

      Volume: 94 Pages: 2451~2465

    • DOI

      10.1246/bcsj.20210248

    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Construction of Thienothiophene and Thienofuran Ring Systems via Ring Expansion of Difluorothiiranes Generated from Dithioesters2021

    • Author(s)
      Fuchibe Kohei, Mukohara Ibuki, Yamada Atsushi, Miyazaki Daisuke, Takayama Ryo, Ichikawa Junji
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 24 Pages: 169~174

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.1c03805

    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Nickel‐Catalyzed Reductive Allyl-Aryl Cross‐Electrophile Coupling via Allylic C-F Bond Activation2021

    • Author(s)
      Fujita Takeshi, Kobayashi Yutaro, Takahashi Ikko, Morioka Ryutaro, Ichitsuka Tomohiro, Ichikawa Junji
    • Journal Title

      Chemistry A European Journal

      Volume: 28 Pages: e202103643

    • DOI

      10.1002/chem.202103643

    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Presentation] ニッケル触媒による2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFO-1234yf)とアルキンのカップリング2022

    • Author(s)
      北島昌樹、藤田健志、市川淳士
    • Organizer
      日本化学会第102春季年会
  • [Presentation] トロポン-トリアリールボラン錯体の合成とその芳香族性2022

    • Author(s)
      木下 僚、戸村文弥、藤田健志、市川淳士
    • Organizer
      日本化学会第102春季年会
  • [Presentation] 銅触媒によるビニル位炭素-フッ素結合活性化を経る[4 + 1]環化: ジフルオロメチル置換ピラゾールの合成2022

    • Author(s)
      有本日南人、佐野公祐、藤田健志、市川 淳士
    • Organizer
      日本化学会第102春季年会
  • [Presentation] 金触媒によるジフルオロアレンとアルデヒドのα,β-選択的[2 + 2]付加環化反応: ジフルオロオキセタンの合成2022

    • Author(s)
      宮﨑大輔、藤木裕介、渕辺耕平、市川 淳士
    • Organizer
      日本化学会第102春季年会
  • [Presentation] ジフルオロカルベンとN-(チオ)アシルアミジンの[4 + 1]付加環化によるフッ素置換ヘテロ環の構築2022

    • Author(s)
      諸田悠樹、渕辺耕平、市川淳士
    • Organizer
      日本化学会第102春季年会
  • [Presentation] フルオロアルケンの5-endo-trig環化による含フッ素ヘテロ環構築 ―その後の展開2021

    • Author(s)
      市川淳士
    • Organizer
      日本フッ素化学会 産学連携部会第2回研究会
  • [Presentation] Gold-Catalyzed α,β- and β,γ-Selective [2+2] Cycloadditions of Difluoroallenes: Synthesis of Fluorine-Containing Four- Membered Cyclic Compounds2021

    • Author(s)
      渕辺耕平、佐々木みぞれ、藤木裕介、須藤恭介、市川淳士
    • Organizer
      第67回有機金属化学討論会
  • [Presentation] フッ素置換π共役拡張型チオフェン骨格の構築法2021

    • Author(s)
      市川淳士
    • Organizer
      日本フッ素化学会 産学連携部会第4回研究会
  • [Presentation] (トリフルオロメチル)アルケンとインドールの脱フッ素カップリング: ジフルオロアリルインドールの合成法2021

    • Author(s)
      笠原留奈、渡部陽太、藤田健志、市川淳士
    • Organizer
      第11回CSJ化学フェスタ
  • [Presentation] シロキシ置換ジフルオロペンタジエンの脱フッ素5-endo-trig環化: フルオロシクロペンテノンの合成法2021

    • Author(s)
      埋橋希、藤田健志、市川淳士
    • Organizer
      第11回CSJ化学フェスタ
  • [Presentation] フルオロアルコール溶媒およびブレンステッド酸触媒を利用したヘリセン合成法2021

    • Author(s)
      張越、庄司訓章、吉川奈緒、藤田健志、市川淳士
    • Organizer
      第44回フッ素化学討論会
  • [Presentation] 金触媒によるジフルオロアレンの位置選択的[2 + 2]付加環化反応: ジフルオロオキセタンと(ジフルオロメチリデン)シクロブタンの合成2021

    • Author(s)
      宮﨑大輔、佐々木みぞれ、藤木裕介、須藤恭介、渕辺耕平、市川淳士
    • Organizer
      第44回フッ素化学討論会
  • [Presentation] Lewis Acid-Promoted Single Activation of C-F Bonds in CF3-Alkenes and -Cyclopropanes: Difluoroallylation and Difluorohomoallylation2021

    • Author(s)
      Fuchibe, K.; Hatta, H.; Oki, R.; Fushihara, K.; Ichikawa, J.
    • Organizer
      The 2021 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Pacifichem)
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Difluoroallenes as versatile platforms for syntheses of ring-fluorinated carbo- and heterocycles.2021

    • Author(s)
      Ichikawa, J.
    • Organizer
      The 2021 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Pacifichem)
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Book] C-F Bond Activation Reactions In Comprehensive Organometallic Chemistry IV2022

    • Author(s)
      Fuchibe Kohei, Fujita Takeshi, Ichikawa Junji
    • Total Pages
      44
    • Publisher
      Elsevier
    • ISBN
      978-0-12-409547-2
  • [Remarks] 筑波大学市川淳士研究室ウェブサイト

    • URL

      http://www.chem.tsukuba.ac.jp/junji_lab/

  • [Patent(Industrial Property Rights)] HFO-1234yfを用いるテトラフルオロトリエン、(トリフルオロメチル)アレーン、および(トリフルオロメチル)シクロブテンの合成法2022

    • Inventor(s)
      市川淳士、藤田健志、北島昌樹、高橋一光
    • Industrial Property Rights Holder
      市川淳士、藤田健志、北島昌樹、高橋一光
    • Industrial Property Rights Type
      特許
    • Industrial Property Number
      特願2022-035313
  • [Patent(Industrial Property Rights)] HFC-134aを出発物質とするジフルオロメチル置換ピラゾールの合成法2022

    • Inventor(s)
      市川淳士、藤田健志、有本日南人,佐野公祐
    • Industrial Property Rights Holder
      市川淳士、藤田健志、有本日南人,佐野公祐
    • Industrial Property Rights Type
      特許
    • Industrial Property Number
      特願2022-035453

URL: 

Published: 2022-12-28  

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