2021 Fiscal Year Research-status Report
Frustrated Radical Pairの化学
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20K21189
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
鷹谷 絢 東京工業大学, 理学院, 准教授 (60401535)
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| Project Period (FY) |
2020-07-30 – 2023-03-31
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| Keywords | 有機合成化学 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
前年度までに，Frustrated Radical Pair（FRP）前駆体としてo-ボリルアリールホスフィンを用いた新規光骨格転位反応を見出した。本年度は，様々なルイス塩基部位をもつホウ素化合物の光反応性を調査し新たな骨格転位反応を開発することを目指した。その結果，ホウ素のオルト位にMeO基を持つo-anisyl(dimesity)borane 1に対して光照射を行うと，以前のような環状オニウム-ボラート化合物は生成せず，加水分解処理後にボリン酸が得られることを見出した。加水分解前には，対応するボリン酸メチルエステルが生成しているものと考えている。これは，1のホウ素上のo-アニシル基がメシチレンのo-位メチル基上に転位し，なおかつsp2C-O結合が切断された新しい形式の光骨格転位反応（C-H/C-O/C-B結合切断を伴う骨格転位反応）である。また，対応するスルフィド体の場合には，同様の反応が進行してボリン酸が痕跡量生成するのに対し，アミン体では反応が全く進行しないことがわかった。すなわち，ルイス塩基部位の構造によって，環状オニウム－ボラートとなる場合と，C-H/C-O/C-B結合切断骨格転位を起こす場合とで，反応経路が劇的に変化することを明らかとした。様々な実験ならびに理論計算から，本反応の反応機構として，光照射により生じたエーテル体の励起三重項状態において，メトキシ基のイプソ位炭素がメシチル基のo-位メチル基上の水素を引き抜くことでビラジカルが発生し，これがラジカルカップリングを起こしたものと考えている。これらの結果は，FRP前駆体としてのルイス酸/ルイス塩基複合化合物の新たな光反応性を明らかにしたものとして大きな意義を持つ。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
新たなFRP前駆体の光反応を見出し，それを論文発表することができたから。
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| Strategy for Future Research Activity |
本反応系の一般化と光反応性の解明，さらには得られた生成物の機能性分子としての利用を進める。
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| Causes of Carryover |
当初計画の遅延変更のため。
ホスフィン-ボラン化合物をFRP前駆体として用いた光反応について，予想外に判明した反応経路に関する調査を行う。
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