2020 Fiscal Year Research-status Report
ヘテロ金属多核錯体のレドックスエントロピー制御と革新的熱電変換システムの創出
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20K21202
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
二瓶 雅之 筑波大学, 数理物質系, 教授 (00359572)
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| Project Period (FY) |
2020-07-30 – 2023-03-31
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| Keywords | 金属多核錯体 / 熱電変換 / レドックスエントロピー |
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| Outline of Annual Research Achievements |
高効率熱電変換システムの開発は、再生可能エネルギーの有効利用の観点から重要である。本研究では、湿式の熱電変換システムである熱電池に着目し、金属多核錯体を用いた革新的な熱電変換システムを創出することを目的としている。具体的には、異なる金属イオンからなる金属多核錯体に着目し、酸化還元に伴うエントロピー変化（レドックスエントロピー）の制御に基づく熱電変換特性の探索を行う。特に、ヘテロ金属混合原子価多核錯体として、エントロピー駆動(熱誘起)分子内電子移動を示す環状四核錯体に着目し、レドックスエントロピー(=”スピンエントロピー”+”溶媒和エントロピー”+”会合体形成エントロピー”)の制御を可能とする手法を確立する。本年度は、ヘテロメタル多核錯体の酸化還元挙動を明らかにし、エントロピー駆動熱誘起分子内電子移動に伴う状態変換が酸化還元挙動に与える影響について検討した。その結果、鉄およびコバルトイオンからなる環状四核錯体が可逆な2段階の酸化および2段階の還元反応を示すことを確認した。さらに、この酸化還元挙動の温度依存性について検討した結果、エントロピー駆動分子内電子移動による状態変換に起因して、酸化還元電位の温度変化が顕著に変化することを見出した。これは、酸化還元挙動に伴う金属イオンのスピン状態変化に基づくスピンエントロピー、構造変化に基づくエントロピー、さらに電解の再配列に基づく溶媒和エントロピーが強く影響しているものと考えられる。今後、レドックスエントロピーの詳細な見積もりと機構の解明を進める。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究は、金属多核錯体を基盤とした革新的熱電変換システムの創出を目的としている。本年度は、金属多核錯体としてヘテロメタル多核錯体に着目し、エントロピー駆動分子内電子移動が酸化還元挙動に与える影響について明らかにした。その結果、分子内電子移動に基づく電子状態変化がレドックスエントロピー変化と強く相関していることを見出した。本成果は、これまでにない新たな熱電変換システム構築のための足掛かりとなるものであり、順調に研究が進展していると考えられる、
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| Strategy for Future Research Activity |
今後は、本年度において見出したエントロピー駆動分子内電子移動に起因して、酸化還元電位の温度変化について、詳細に検討する。具体的には、酸化還元挙動に伴う金属イオンのスピン状態変化、価数変化が各種エントロピー変化に与える要素について明らかにするとともに、レドックスエントロピーの詳細な見積もりを進める。
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| Causes of Carryover |
本年度においては、コロナ禍の影響のため当初計画していた測定に関わる共同研究の遂行を次年度に行うこととし、合成研究を中心とした研究を進めたために次年度使用額が生じた。来年度は、本年度分の予算と併せて共同研究による研究展開を一気に推進する。
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