2022 Fiscal Year Annual Research Report
ヘテロ金属多核錯体のレドックスエントロピー制御と革新的熱電変換システムの創出
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20K21202
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
二瓶 雅之 筑波大学, 数理物質系, 教授 (00359572)
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| Project Period (FY) |
2020-07-30 – 2023-03-31
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| Keywords | 金属多核錯体 / 熱電変換 / レドックスエントロピー |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、高効率熱電変換システムの開発に資する分子性熱電変換材料の開発を目的としている。具体的には、再生可能エネルギーの有効利用の観点から重要な湿式の熱電変換システムである熱電池に着目し、金属多核錯体を用いた革新的な熱電変換システムを創出することを最終目標として研究を行った。まず、ヘテロメタル多核錯体の酸化還元挙動を明らかにし、エントロピー駆動熱誘起分子内電子移動に伴う状態変換が酸化還元挙動に与える影響について検討した。その結果、鉄およびコバルトイオンからなる環状四核錯体が可逆な2段階の酸化および2段階の還元反応を示すことを確認した。さらに、この酸化還元挙動の温度依存性について検討した結果、エントロピー駆動分子内電子移動による状態変換に起因して、酸化還元電位の温度変化が顕著に変化することを見出した。また、ヘテロ金属混合原子価多核錯体のレドックスエントロピーをさらに増大させるために、両親媒性キラルアニオンを対アニオンにもつ錯体を合成した。その結果、本錯体の結晶がアルキル基の構造的自由度に由来して特異な水分子の吸脱着を示し、電子状態を大きく変えることを見出した。以上の知見を基に、最終年度においては両親媒性アニオンとヘテロ金属混合原子価多核錯体から成る複合系の溶液について、会合体の形成挙動を検討した。その結果、温度変化に伴う多核錯体の電子状態変化に伴い、水素結合を介した可逆な会合体形成がおこることを見出した。この挙動は、酸化還元によっても同様に引き起こされることが期待される。すなわち、酸化還元によってスピン状態と溶媒和のみならず、会合体形成を伴う系となることが予想され、極めて大きなレドックスエントロピーを示す系として有望であることが分かった。
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