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2020 Fiscal Year Research-status Report

窒素分子から含窒素有機化合物を直截合成する革新的分子変換反応の開発

Research Project

Project/Area Number 20K21203
Research InstitutionThe University of Tokyo

Principal Investigator

西林 仁昭  東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 教授 (40282579)

Project Period (FY) 2020-07-30 – 2022-03-31
Keywordsアンモニア / 含窒素有機化合物 / 触媒反応 / ニトリド錯体 / モリブデン
Outline of Annual Research Achievements

研究目的を達成するために、ごく最近に開発に成功した触媒的アンモニア合成反応で得た知見を踏まえる。触媒的アンモニア合成反応を達成した鍵は、その特異な新しい反応機構である。本触媒サイクルでは、窒素分子架橋二核モリブデン錯体上での架橋窒素分子の切断反応を経て、対応するニトリド錯体が生成する。ニトリド錯体に対して二ヨウ化サマリウムと水とから系中で生成した錯体からプロトン共役電子移動(Proton-Coupled-Electron-Transfer: PCET)反応によりニトリド錯体上の窒素上で3つの窒素-水素結合が生成したアンモニア錯体が生成する。最終的に窒素ガスとの配位子交換反応によりアンモニアが解離する。この窒素架橋分子の切断反応を経由して生成するニトリド錯体とそれに対するPCET反応によるアンモニア錯体の生成が鍵となっている。この新しいサイクルで、鍵中間体であるニトリド錯体上のニトリド配位子上で窒素-炭素結合生成を連続的に行うことができれば、すなわち、炭素求電子共役電子移動(Carbon-Coupled-Electron-Transfer: CCET:本申請者の造語)に該当する反応を進行させることができれば、最終的には含窒素有機化合物の合成が達成可能となる。つまり、触媒的アンモニア合成反応で利用したプロトン源の代わりに炭素原子求電子等価体を用いて反応を行うことで触媒的な含窒素有機化合物の合成を目指す。今年度は、モリブデンニトリド錯体に対して、様々な炭素求電子剤との反応を検討した。幾つかの炭素求電子剤との反応ではニトリド配位子に対して反応が進行して、対応するイミド錯体の生成が確認できた。生成したイミド錯体の詳細な構造については単結晶X線結晶構造解析を行うことで、その詳細について確認を行うことが可能となった。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

当初からの予定通りに、幾つかの炭素求電子剤を用いてニトリド錯体に対して反応を行うことで、対応するイミド錯体の単離と同定を行うことに成功した。

Strategy for Future Research Activity

次年度以降は単離および同定に成功したイミド錯体を二ヨウ化サマリウムに代表される様々な還元剤と反応させることで、モリブデン金属上からの解離を試みる。当初は、段階的な化学量論反応による含窒素有機化合物の合成を目指すが、最終目標は窒素ガスからの触媒的含窒素有機化合物の合成法の開発である。

Causes of Carryover

2020年度は当初の研究計画では予見できなかったコロナ禍により、研究課題の実施について大きな遅延が生じた。研究課題の実施に必要な触媒反応や化学量論反応等の実施が当初の予定よりも大幅に遅れた。これら一連の研究進捗を踏まえて、当初の研究計画を大きく修正する必要がある。この目的の為に、当初の計画にあった実験装置の購入と、その研究の実施に必要な研究員を雇用する。

  • Research Products

    (28 results)

All 2021 2020 Other

All Journal Article (5 results) (of which Peer Reviewed: 5 results,  Open Access: 1 results) Presentation (22 results) (of which Invited: 7 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Catalytic conversion of nitrogen molecule into ammonia using molybdenum complexes under ambient reaction conditions2021

    • Author(s)
      Ashida Yuya、Nishibayashi Yoshiaki
    • Journal Title

      Chemical Communications

      Volume: 57 Pages: 1176~1189

    • DOI

      10.1039/D0CC07146C

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Development of catalytic nitrogen fixation using transition metal complexes not relevant to nitrogenases2021

    • Author(s)
      Kuriyama Shogo、Nishibayashi Yoshiaki
    • Journal Title

      Tetrahedron

      Volume: 83 Pages: 131986~131986

    • DOI

      10.1016/j.tet.2021.131986

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Comprehensive insights into synthetic nitrogen fixation assisted by molecular catalysts under ambient or mild conditions2021

    • Author(s)
      Tanabe Yoshiaki、Nishibayashi Yoshiaki
    • Journal Title

      Chemical Society Reviews

      Volume: 00 Pages: 00

    • DOI

      10.1039/D0CS01341B

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Cycling between Molybdenum‐Dinitrogen and ‐Nitride Complexes to Support the Reaction Pathway for Catalytic Formation of Ammonia from Dinitrogen2020

    • Author(s)
      Arashiba Kazuya、Tanaka Hiromasa、Yoshizawa Kazunari、Nishibayashi Yoshiaki
    • Journal Title

      Chemistry A European Journal

      Volume: 26 Pages: 13383~13389

    • DOI

      10.1002/chem.202002200

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Electrochemical Reduction of Samarium Triiodide into Samarium Diiodide2020

    • Author(s)
      Arashiba Kazuya、Kanega Ryoichi、Himeda Yuichiro、Nishibayashi Yoshiaki
    • Journal Title

      Chemistry Letters

      Volume: 49 Pages: 1171~1173

    • DOI

      10.1246/cl.200429

    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Presentation] 触媒的プロパルギル位置換反応の開発と不斉反応への展開2021

    • Author(s)
      西林仁昭
    • Organizer
      日本化学会 第101春季年会 学術賞受賞講演
    • Invited
  • [Presentation] アニオン性PCP型ピンサー配位子を有する鉄窒素錯体を用いた触媒的窒素固定反応2021

    • Author(s)
      栗山 翔吾、加藤 孟、田中 宏昌、許斐 明日香、吉澤 一成、西林 仁昭
    • Organizer
      日本化学会第101春季年会2021
  • [Presentation] モリブデン錯体を用いた触媒的アンモニア合成反応におけるPNPピンサー配位子上の置換基効果2021

    • Author(s)
      光本 泰知、芦田 裕也、荒芝 和也、栗山 翔吾、西林 仁昭
    • Organizer
      日本化学会第101春季年会2021
  • [Presentation] モリブデンニトリド錯体と炭素求電子剤との反応による含窒素有機化合物を指向したC-N結合生成反応の開発2021

    • Author(s)
      板橋 隆行、荒芝 和也、栗山 翔吾、西林 仁昭
    • Organizer
      日本化学会第101春季年会2021
  • [Presentation] 窒素架橋二核モリブデン錯体を用いた触媒的窒素固定反応の理論的研究2021

    • Author(s)
      江木 晃人、田中 宏昌、許斐 明日香、西林 仁昭、吉澤 一成
    • Organizer
      日本化学会第101春季年会2021
  • [Presentation] マンガン錯体を用いたアンモニアの触媒的酸化反応2021

    • Author(s)
      戸田 広樹、坂田 健、西林 仁昭
    • Organizer
      日本化学会第101春季年会2021
  • [Presentation] Mechanistic study on rhenium-catalyzed ammonia formation from dinitrogen under mild reaction conditions2021

    • Author(s)
      FANQIANG MENG, SHOGO KURIYAMA, HIROMASA TANAKA, AKIHITO EGI, KAZUNARI YOSHIZAWA, YOSHIAKI NISHIBAYASHI
    • Organizer
      日本化学会第101春季年会2021
  • [Presentation] アニオン性PCP型ピンサー配位子を有するコバルト窒素錯体の合成と窒素固定に対する反応性2021

    • Author(s)
      魏 勝藍、栗山 翔吾、西林 仁昭
    • Organizer
      日本化学会第101春季年会2021
  • [Presentation] 室温アンモニア生成反応に有効なPNP型ピンサー配位子を有するMo錯体触媒の時分割Dispersive XAS分析2021

    • Author(s)
      山本旭, 荒芝和也, 浪花晋平, 加藤和男, 田中宏昌, 吉澤一成, 西林仁昭, 吉田寿雄
    • Organizer
      日本化学会第101春季年会2021
  • [Presentation] パラジウムおよび光電子移動触媒を用いたヨードアルケンと4-アルキル-1,4-ジヒドロピリジンの付加環化反応と反応機構の研究2021

    • Author(s)
      張 煜林、田辺 資明、西林 仁昭
    • Organizer
      日本化学会第101春季年会2021
  • [Presentation] Hantzschエステルを用いたルテニウム触媒によるエナンチオ選択的なプロパルギル位還元反応2021

    • Author(s)
      丁 皓為、栗山 翔吾、坂田 健、西林 仁昭
    • Organizer
      日本化学会第101春季年会2021
  • [Presentation] ピロール骨格PNP型ピンサー配位子を有するモリブデン錯体の合成と反応性2021

    • Author(s)
      田辺 資明、関口 義也、栗山 翔吾、西林 仁昭
    • Organizer
      日本化学会第101春季年会2021
  • [Presentation] プロパルギルアルコール誘導体とヒドラゾンとの反応による触媒的環化付加反応2021

    • Author(s)
      劉 詩堯、田辺 資明、栗山 翔吾、坂田 健、西林 仁昭
    • Organizer
      日本化学会第101春季年会2021
  • [Presentation] プロパルギルアルコール誘導体とヒドラゾンとの反応による触媒的環化付加反応2021

    • Author(s)
      黒木 海仁、戸田 広樹、西林 仁昭
    • Organizer
      日本化学会第101春季年会2021
  • [Presentation] Catalytic Ammonia Formation by Dinitrogen-Bridged Dirhenium Complex Bearing PNP-Pincer Ligands under Mild Reaction Conditions2020

    • Author(s)
      MENG, Fanqiang; KURIYAMA, Shogo; TANAKA, Hiromasa; EGI, Akihito; YOSHIZAWA, Kazunari; NISHIBAYASHI, Yoshiaki
    • Organizer
      錯体化学会 第70回討論会
  • [Presentation] 分子触媒を利用した革新的アンモニア合成及び関連反応の開発2020

    • Author(s)
      西林仁昭
    • Organizer
      エネルギーキャリア成果報告シンポジウム
  • [Presentation] アンモニアをエネルギーキャリアとして利用する「窒素社会」の実現に向けて2020

    • Author(s)
      西林仁昭
    • Organizer
      第2回次世代エネルギー産業連携研究会
    • Invited
  • [Presentation] エネルギー資源の循環を実現するアンモニア合成法の開発2020

    • Author(s)
      西林仁昭
    • Organizer
      第9回化学・材料インキュベーション研究会(東京大学 総合研究奨励会)
    • Invited
  • [Presentation] 「窒素社会」によるエネルギー資源革命2020

    • Author(s)
      西林仁昭
    • Organizer
      第42期近畿化学協会研修塾第5回
    • Invited
  • [Presentation] ハーバー・ボッシュ法を超えるアンモニア合成法への挑戦2020

    • Author(s)
      西林仁昭
    • Organizer
      第32回万有札幌シンポジウム
    • Invited
  • [Presentation] ハーバー・ボッシュ法を超えるアンモニア合成法への挑戦2020

    • Author(s)
      西林仁昭
    • Organizer
      物性化学研究会 講演会
    • Invited
  • [Presentation] ハーバー・ボッシュ法を超えるアンモニア合成法への挑戦2020

    • Author(s)
      西林仁昭
    • Organizer
      グリーンアンモニアコンソーシアム講演会
    • Invited
  • [Remarks] 東京大学 西林研究室

    • URL

      http://park.itc.u-tokyo.ac.jp/nishiba/

URL: 

Published: 2021-12-27  

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